摘 要：
植物纤维原料酶水解制燃料乙醇后的剩余残渣中含有大量酶解木质素，木质素作为天然酚类物质可以替代來自化石资源的苯酚用于酚醛树脂的合成。本研究首先从燃料乙醇生产残渣中提取酶解木质素，然后将酶解木质素通过超声波进行活化改性，通过Folin-Ciocalteu法测定活化效果。以超声活化的酶解木质素为原料，以高替代率替代苯酚合成酚醛树脂，测定了产物的胶合强度等性能，并以FT-IR、DSC对木质素基酚醛树脂进行表征。结果表明：超声波活化法有利于酶解木质素反应活性的提高，酚羟基含量可提高38.60%。经活化改性的酶解木质素替代比为60%时LPF的胶合强度性能仍可达到国家标准。
关键词：
酶解木质素；超声波活化；酚醛树脂
中图分类号：S 781 文献标识码：A 文章编号：1001-005X（2017）02-0039-05
Preparation of Phenol-Formaldehyde Resin Using EnzymaticHydrolysis Lignin Activated with ultrasonic wave
Luo Xiongfei，Li Xinsheng，Wang Zhedong，Xu Chao，Qu Fangyu，Ren Shixue
（College of Material Science & Engineering，Northeast Forestry University，Harbin 150040）
Abstract：
Lignocellulosic materials can be used for producing bioethanol leaving a large number of enzymatic hydrolysis lignin（EHL）in the remaining residue.As a natural phenolic compound，lignin can be used to partially replace petrochemical phenol to prepare phenol-formaldehyde resin.In the work，EHL was extracted from the residue of bioethanol production and activated with ultrasonic wave.Free phenolic group content was determined with FoLin-Ciocalteu method to evaluate the effect of ultrasonic activation.The ultrasonic activated EHL was used to replace phenol and synthesize lignin-phenol-formaldehyde（LPF）resin.The resin was characterized with Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FT-IR）and Differential Scanning Calorimetry（DSC），its properties were determined.The ultrasonic activation significantly improved the reaction activity of EHL and its phenolic group content was improved 38.60%.Even 60% phenol was replaced with the EHL，the bonding strength of LPF meet the national standard.
Keywords：
enzymatic hydrolysis lignin，ultrasonic wave activation，phenol-formaldehyde resin
0 引言
酚醛树脂因其胶合强度高，耐热性能、耐水性及化学稳定性好而被广泛应用于木材工业[1]，但随着石油资源的日益短缺和石油基化工原料价格上涨，人造板用酚醛树脂胶黏剂的大规模生产和应用越来越受到限制[2]。木质素大分子是由愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷、对羟基苯丙烷3种基本结构单元通过C-C键或者C-O-C键（β-O-4，α-O-4，4-O-5）相互连接而形成的三维立体天然高分子聚合物[3-4]。酶解木质素（EHL）是植物秸秆发酵制备燃料乙醇的副产物，从植物秸秆到EHL提取过程都是在比较温和的条件下进行的，因此较好的保留了木质素的酚羟基、甲氧基等活性官能团[5]，可以部分取代石油化工产品（如苯酚等）合成酚醛树脂、环氧树脂[6]、离子交换树脂[7]和聚氨酯[8]等。
开展木质素改性酚醛树脂（LPF）胶粘剂的研究在环保和经济效益等方面都具有重要意义，也是酚醛树脂的发展趋势[9-12]。目前，已有利用碱木质素[13]、硫酸盐木质素[14-15]、木质素磺酸盐[16-17]、酶解木质素来改性酚醛树脂的报道。但是木质素分子由于自身三维网状结构导致其反应活性明显不足，而且还阻碍了苯酚与甲醛之间的正常缩合[18-21]。目前，有报道证明超声波可以降解高分子化合物[22]，所以本文利用超声波降解木质素，提高木质素的反应活性[23-25]，进而提高在合成酚醛树脂中的替代率。
1 材料与方法
1.1 原料
酶解木质素（蒸汽爆破预处理后同步发酵制备燃料乙醇的剩余残渣）。其它试剂均为分析纯。
1.2 酶解木质素的提取
酶解木质素废渣为团块状。将其粉碎后溶于体积比为9∶1的二氧六环水溶液，充分搅拌，抽滤除去不溶物，取滤液减压蒸馏回收溶剂，即得粉状酶解木质素。
1.3 酶解木质素的超声波活化
称取10 g提纯的酶解木质素溶解于1000 mL 0.2 mol/L NaOH水溶液中，量取50 mL混合液置于超声波细胞破碎仪（新芝JY92-2D，频率=20～25KHz，最大功率=1000W）中，具体超声处理条件见表1（超声时间=0.5s，间歇时间=0.5s）。超声过程中，溶液温度不要高于40℃。超声后的溶液用0.2 mol/L HCl溶液调节pH 值为2左右，产生的沉淀通过减压抽滤装置分离，并且置于40℃真空干燥箱中干燥24 h，获得超声法活化的酶解木质素。
1.4 酶解木质素的表征
1.4.1 酚羟基含量分析
酶解木质素酚羟基含量采用Folin-Ciocalteu法测定[26]。使用普析TU-1901型双光束紫外可见光光度仪在760 nm测定溶液的吸光度值，苯酚作为标准品绘制标准曲线。
1.4.2 GPC分析
样品的乙酰化制备：分别称取100 mg不同条件下处理的酶解木质素，溶解在4 mL的乙酰化试剂（乙酸酐∶吡啶=1∶1）中，常温，避光下搅拌24 h后，滴加少量乙醇，溶液缓慢滴加到200 mL的冰水中（pH=2.0），产生沉淀，抽滤，沉淀用蒸馏水清洗3次（每次50 mL），40℃真空干燥，获得乙酰化的酶解木质素。
样品的测定：乙酰化的酶解木质素溶解到四氢呋喃中（1 mg/mL），采用安捷伦1100型进行测定，流动相为四氢呋喃，流速1.0 mL/min，检测波长为280 nm，柱温25℃进样量20 μL，用聚苯乙烯作为标准物。
1.5 酚醛树脂合成
由于木质素单元上能够与甲醛发生反应的位置被大量占用，其反应活性远不及苯酚，因此本研究酚醛树脂合成配方中基于纯苯酚的量来计算酚醛比。将苯酚、甲醛按1∶3的摩尔比加入三口瓶，按苯酚替代率[m木质素/m（木质素+苯酚）]分别为0%、50%、60%的比例添加超声活化酶解木质素和适量蒸馏水，最终使合成树脂固含量控制在50%左右。树脂合成分三步进行：①苯酚、木质素与1/3甲醛和NaOH（mNaOH/[m木质素+苯酚]=20%）于80℃反应1 h；②加入1/3甲醛和NaOH，于80℃反应1 h；（3）加入剩余1/3甲醛和NaOH，于80℃反应1 h，反应结束后将温度迅速降至40℃出胶，称重，计算基于单位质量苯酚的树脂产率，计算方法见公式（1）。
树脂产率/%=树脂的质量/所用苯酚的质量×100%。（1）
1.6 合成树脂表征
1.6.1 FT-IR分析
合成树脂经冷冻干燥后，采用Magna-560型傅立叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司），使用金刚石全反射法测定木质素的红外光谱，测定范围为500～4000 cm-1。
1.6.2 DSC分析
合成树脂经冷冻干燥后，采用Q20型DSC（美国TA仪器公司）对木质素进行热解分析。实验条件为：样品量约5 mg，氮气氛围，扫描范围40～200℃，并以10℃/min的速率升温。
1.6.3 树脂性能分析
合成树脂的游离甲醛、可被溴化物含量均按GB-T 14074-2006.3.16测定。胶合强度按GB-T 17657-1999.4.14测定。所用单板为1.5 mm厚的桦木单板，采用HY-0230型小型万能材料试验机（上海衡翼精密仪器有限公司）进行测试。
2 结果与讨论
2.1 酶解木质素的活化
2.1.1 酚羟基含量分析
对精制酶解木质素进行超声波活化处理，不同超声波活化处理条件下酶解木质素的酚羟基含量及提高率（%）见表2。
由数据可知，当超声波功率为600W、时间为30 min时活化效果最好，此时酚羟基含量为2.69 mmol/g，酚羟基含量提高了38.60%。说明超声波活化对提高木质素酚羟基含量有明显的作用，使用超声波对木质素进行活化处理非常有效。由于超声波处理过程会产生H·和·OH，使得酚羟基被氧化成醌类结构，還会产生一系列的副反应[27]，这也解释了表2中大功率、长时间的超声处理之后的酶解木质素酚羟基含量提高率反而降低的现象。
2.1.2 酶解木质素GPC数据分析
酶解木质素的数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）、分散度（Mn/Mw）见表3。从图1可以看出酶解木质素出现两个峰，其中一个大分子峰和另一个分子质量相对较小的峰。进行超声波处理之后，大分子质量的峰明显的减小，而小分子质量的峰明显的增强，说明超声波处理可以部分的降解酶解木质素。
2.2 酶解木质素基酚醛树脂的FT-IR分析
EHL、PF及LPF的红外光谱图如图2所示。3 300 cm-1为羟基伸缩振动吸收峰，1 590 cm-1和1 440 cm-1为苯环骨架伸缩振动吸收峰。1 250 cm-1为酚羟基和酚-酚醚C-O伸缩振动，1 200 cm-1为酚-脂肪醚C-O伸缩振动，1 020 cm-1为脂肪族羟基和脂肪醚C-O伸缩振动。980 cm-1为苯酚甲醛树脂中亚甲基的C-H伸缩振动。由于样品LPF中木质素部分取代了苯酚，1 200 cm-1、1 020 cm-1稍有增加、980 cm-1稍有减弱。在1 020 cm-1处，LPF与EHL有较明显的区别，而LPF与PF有相似的峰形。该峰是醚键的吸收峰，这说明EHL参与到酚醛树脂的合成之中，产生了醚键的连接，起到了代替苯酚的作用[28]。
2.3 酶解木质素基酚醛树脂的DSC分析
PF及LPF的DSC分析图如图3所示。由于样品中含有游离羟基，这些羟基不仅会吸附水分，而且在加热中还会发生缩合产生水，因此，在样品升温过程中都有因水分散失导致的明显的吸热峰[29-31]。又由于PF树脂的游离羟基均为与苯环相连的羟甲基结构，缩合反应集中发生在130℃左右产生了放热峰，该放热峰与水分散失的吸热峰部分抵消，使PF树脂的DSC图呈明显的双吸热峰状。而LPF树脂由于其游离羟基复杂，特别是木质素所引入的非芳基羟甲基结构发生缩合反应活性不及PF树脂的芳基羟甲基结构，其缩合放热反应在130℃后持续发生，因而未能产生明显的双吸热峰形状。
2.4 酶解木質素部分取代苯酚制备酚醛树脂的性能
酶解木质素取代50%和60%苯酚制备酚醛树脂的性能见表4。由于树脂合成中所用木质素为超声活化的酶解木质素，相对于其他木质素具有较高的反应活性，因此，在本研究中，以50%EHL替代苯酚所合成LPF树脂的游离醛含量、胶合强度均能够满足国家标准GB/T14732的要求，以60%EHL替代苯酚所合成LPF树脂虽然游离醛含量略高，但胶合强度仍然达到国家标准的要求。其原因可能为酶解木质素以高比例替代苯酚合成酚醛树脂后，由于木质素对甲醛的反应活性不及苯酚，导致最终产物中游离醛含量增加，胶合强度下降。
3 结论
本研究以燃料乙醇生产残渣中提取的酶解木质素为原料，经超声活化后以高比例替代苯酚合成了木质素基酚醛树脂。根据实验结果得出以下结论：使用超声波对木质素进行活化处理非常有效，经活化处理之后的酶解木质素，酚羟基的含量有明显的提高，当超声波功率为600W、时间为30 min时，酚羟基的含量提高了38.60%；50% EHL替代苯酚合成的酚醛树脂的游离甲醛含量和胶合强度都符合国家标准的要求，这将对降低酚醛树脂的成本、减少酚醛树脂对来自于化石资源苯酚的依赖，以及提高燃料乙醇生产剩余物价值、提高该行业经济效益具有重要意义。
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