【摘 要】 煤炭脱硫技术是洁净煤技术研究项目之一，它包括燃前脱硫、燃中脱硫和燃后脱硫，本文阐述了煤中硫元素的存在形态及来源，分析了煤炭脱硫的意义，重点介绍了煤炭燃前脱硫技术，包括物理脱硫、化学脱硫和生物脱硫，讨论了该技术的最新研究状况和发展方向，有利于促进我国洁净煤技术的发展。
【关键词】 燃前脱硫 物理脱硫 化学脱硫 生物脱硫 洁净煤技术
【Abstract】 The desulfuration technology for coal， which is listed as one of the research project of Clean Coal Technology， consists of coal before combustion， during combustion and after combustion. This paper expounds the existence form and source of sulfur in coal， and analyzes the significance of coal desulfurization. Desulfurization before combustion is emphasized here， which includes physical desulfurization， chemical desulfurization and biological desulfurization. It also discusses the technology of the latest research status and development direction. This promotes the development of clean coal technology in China.
【Key words】 desulfurization before combustion;physical;desulfurization;chemical desulfurization;biological desulfurization clean coal technology
我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，大部分煤炭是通过燃烧利用，燃烧过程中，在释放出能量的同时，要向大气中释放高浓度的SO2、NOx等有害气体和烟尘等气态和固态污染物，对环境造成严重污染，对人体健康和动植物生长产生不利影响。煤炭在今后相当长时期内将是我国的能源主体，减少SO2等污染物的排放量是促进能源与环境协调发展的必经之路，这已成为解决环境问题的必然选择。2002年国家环保总局发布的《两控区酸雨和二氧化硫污染防治“十五”计划》，明确了治理酸雨和SO2目标和措施。我国是一个发展中国家，研究和开发出高效、低成本的煤炭脱硫技术，将具有重要的经济和环保意义[1]。
1 煤中的硫元素
1.1 煤中硫的存在形态
煤中的硫分为有机硫和无机硫，无机硫又分为硫化物硫和硫酸盐硫。一般煤中有机硫含量低，但组成复杂。研究表明，低煤化程度煤以低相对分子质量的脂肪族有机硫为主，而高煤化程度煤以高相对分子质量的环状有机硫为主。煤中无机硫主要以硫铁矿、硫酸盐等形式存在，其中以硫铁矿硫居多。脱除硫铁矿硫的难易程度取决于硫铁矿的颗粒大小及分布状态。
1.2 煤中硫的来源
1.2.1 成煤过程中有机硫的形成机理
海水中的SO42-为海相泥炭提供了丰富的硫源，硫酸盐还原菌利用泥炭中大量的有机硫质把海水中的SO42-还原成H2S，经复杂的物理化学变化作用，H2S能与Fe2+结合，最终形成黄铁矿。Davis认为海水渗入淡水泥炭时，可增加淡水泥炭有机硫的含量，泥炭沼泽被上覆的沉积物覆盖后，上部沉积介质中的SO42-也会渗入泥炭，在成煤过程中转变为煤中的硫[2]。
1.2.2 成煤过程中黄铁矿的形成机理
黄铁矿的形成极为复杂，一般具有SO42-、Fe2+及有机质三要素，且多数要经历几个阶段，有机质与硫酸反应生成H2S，H2S与沉积物中的铁反应生成四方硫铁矿FeS。
1.2.3 煤中有机硫的来源
现代泥炭沼泽研究成果表明，除了成煤植物提供煤中的硫，古泥炭沼泽的水介质也是一个重要来源。海水中的藻类体含有较多的有机硫，在降解过程中能提供硫源。堆积的泥炭随着埋深加大、成岩阶段加长，硫酸盐转化为硫铁矿硫和有机硫[3]。
2 煤炭脱硫技术的分类及特点
我国煤炭资源中硫分布的大体趋势是：南方地区硫含量高，北方地区硫含量低;深部煤层含硫量高，浅部煤层含硫量低;变质程度高的烟煤、无烟煤含硫高，变质程度低的褐煤含硫低。高硫煤主要分布在两湖、两广及四川、贵州、山东和浙江等地区，绝大多数高硫煤矿区的煤中硫分以硫铁矿硫为主。随着对低硫煤炭的不断开采，高硫煤在煤炭资源总量中所占的相对份额正在补断增加[2]。煤炭脱硫分类方法根据燃烧过程分为3种，即燃前脱硫、燃中脱硫及燃后脱硫。燃前脱硫属于主动控制方法，在污染尚未产生就进行治理，能够提高煤炭的利用效率，是从根本上解决烟气污染的措施。燃前脱硫可分为物理脱硫、化学脱硫 、生物脱硫3种方法。利用物理方法、化学方法或生物方法将煤中硫预先脱除，使其燃烧时减少或不再产生SO2气体。燃前脱硫不仅可以从源头遏制SO2气体的产生，而且可以在脱硫过程中脱除灰分，减少煤炭的运输费用，提高企业的经济效益，有利于节能减排和经济的循环发展。因此燃前脱硫技术的开发和应用，已为政府和煤炭生产企业所重视[9]。
3 煤炭燃前脱硫
考虑到目前我国的基本国情、高硫煤的分布特点、煤中硫的组成及其赋存状态等因素，对煤炭进行脱硫以解决SO2带来的环境污染问题，最有效的途径就是在煤炭的洗选过程中，大力推行技术经济合理的洁净煤技术。
3.1 物理脱硫
物理脱硫法是根据煤炭中的硫化矿物与煤粒间物理性质不同，在煤炭洗选的过程中实现煤与硫化矿物的分离，从而达到脱硫的目的。物理性质包括介电常数、电阻率、密度、磁学性能、表面亲水性等。利用物理脱硫法，可将含硫矿物、煤矸石和煤粒分开，在脱硫的同时还可以达到脱灰的目的。物理法一般能够有效除去煤中的无机硫，然而对有机硫的脱除比较有限。物理脱硫法具体包括： 重选法、磁选法、电选法、浮选法等。
3.1.1 重力分选脱硫
煤中黄铁矿的密度在3.2～3.4g/cm3之间，虽低于纯矿物黄铁矿的密度（5.0g/cm3），然而煤中有机质的密度均在1.8g/cm3以下。煤中黄铁矿和煤中有机质的密度差别相当显著，作为目前广泛采用的一种物理脱硫方法——重力分选法，就是根据这种密度的显著差异实现脱硫的。因此，通过重力选煤方法可以脱除单体解离等部分连生体状态的黄铁矿。该法对黄铁矿硫具有较好脱硫效果，其脱硫率取决于煤中黄铁矿的颗粒大小及其含量，是目前比较经济的一种脱硫方法。重选脱硫具有处理量大、脱硫分选成本低和对环境污染较小等优点，但是对脱除有机硫有限。黄铁矿在粗粒煤中嵌布粒度约为0.1～3mm，煤炭粒度越细，越不能与黄铁矿按照粒度有效分层，分选脱硫效果变差[4]。
3.1.2 磁选法脱硫
磁选法是按煤与含硫矿物磁性的差异脱除煤中硫。煤中硫的矿物黄铁矿是弱磁性，在强磁场条件下能够转化成顺磁性的物质，经过磁选从煤中分离出黄铁矿。有机硫的结构比较复杂且为非磁性，所以磁选法不能脱除有机硫，只能脱除部分无机硫。黄铁矿属于弱磁性物质，为提高脱硫效率，一般要对黄铁矿（FeS2）进行强化，使之转化为磁黄铁矿（Fe7S8），黄铁矿转变成磁黄铁矿对于磁选法脱硫降灰是非常有利的[5]。
3.1.3 电选法脱硫
电选法一般指静电选煤脱硫法，静电分选法之所以能用于煤炭脱硫，是因为带半导体性质的黄铁矿有较高的介电常数和导电率，而煤中有机质的介电常数和导电率却较低，两者间这种明显的电性差异是静电选煤脱硫的基本前提[6]。一般煤中的黄铁矿等大部分矿物具有较高的介电常数和电导率，而煤中有机质的电学性能相对较低。在电选机的高压电场中，煤粒和矿粒所受到电场力不同，从而达到分选的目的。目前所研究的静电选煤脱硫都是干法分选，干法分选处理细煤粒，节约水资源，基本不受水资源分布的影响，且能显著减少环境污染，减少能量的消耗。虽然静电分选细粒煤还未实现大规模工业化应用，但有较高的研究价值和发展潜力。
3.1.4 浮选法脱硫
对于用重力选矿方法难以处理的呈细粒和微细粒嵌布于煤中的黄铁矿，浮选法通常被优先考虑。浮选法是指依据不同矿物表面润湿性的差别，在浮选液中的矿粒粘附到气泡上，然后上浮到煤浆液面并被刮出，实现矿物杂质与煤粒分离的过程。国内外对脱除煤中细粒黄铁矿的研究进展可概括为抑制剂、浮选设备及微细粒浮选三方面。
3.2 化学脱硫
物理脱硫法对脱除煤中的有机硫没有效果，而化学脱硫法则可以脱除煤中部分有机硫。因而，化学脱硫对有机硫含量较高和含有细粒分散较多黄铁矿的煤脱硫具有重要意义。化学脱硫法是利用强酸、强碱或强氧化剂等试剂， 通过氧化、还原、热解等一系列化学反应将煤中的硫分转化为气态或液态的硫化物抽取出来从而实现脱硫目的。化学脱硫法主要包括溶剂法、热碱液浸出法。
3.2.1 溶剂法
溶剂法脱硫主要包括熔融碱法、有机溶剂抽提法和超临界流体萃取法3种。熔融碱法是用熔融碱进行脱硫，熔融碱能与煤中的黄铁矿、有机硫反应生成可溶性物质，然后再洗涤脱除煤中的硫和杂质，从而得到净化煤，甚至可以得到超净化煤;有机溶剂抽提法在煤的燃前脱硫中，一般是利用单一有机溶剂（次氯酸钠、双氧水、甲醇等），或复合多种的有机溶剂，并且在超声波和微波的强化下，与细煤粉在一定条件下混合溶解有机硫，最后洗涤脱除;超临界流体萃取法是在煤中加入有机溶剂，当有机硫溶于溶剂后采用超临界萃取的方法将硫脱除。该法是近年出现的新方法，目前还没有工业化。
3.2.2 热碱液浸出法
热碱液浸出法是在一定的温度和压力下，利用碱液作浸出剂，将煤中硫铁矿和有机硫转化成硫化物及亚硫酸盐的形式，然后通过洗涤、过滤等方法把煤中的硫分脱除。
3.3 生物脱硫
微生物脱硫法是通过培育出针对含硫化合物的菌种， 利用煤中含硫化合物的生物化学反应， 使含硫化合物氧化后， 用酸洗、沥滤的方法实现脱硫。Zurabina和Silverman首先利用氧化亚铁硫杆菌从煤炭中脱除黄铁矿。微生物脱硫法可分表面处理法和生物浸出法。[7]
3.3.1 表面处理法
表面处理法是以脱除黄铁矿为主，它将选煤与微生物脱硫技术结合起来，其工艺设计路线既体现了选煤快速、设备简单地优点又充分考虑了微生物脱硫的自身特点，是一种新型的脱硫技术，其原理是在煤浆中加入微生物，通过均匀搅拌使微生物与煤浆充分混合，微生物可以很快附着在黄铁矿颗粒表面，并改变黄铁矿的亲水性，在浮选过程中使黄铁矿易于沉淀进入尾矿。
3.3.2 生物浸出法
生物浸出法是利用微生物的氧化作用将黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸，硫酸溶于水后将其从煤炭中排除的脱硫方法。在美、德、日、俄、加、中国等均取得了许多煤微生物脱硫研成果。该方法简单，操作方便，投资费用较少，但生产周期较长、脱硫效率低、产生大量酸性废液等问题。采用生物浸出法脱硫可同时脱除有机硫和无机硫，化学反应式一般认为是：
4FeS2+2H2O+15O2Fe2（SO4）3+2H2SO4
4 结语
目前煤炭燃前脱硫采用物理脱硫法可以脱除大部分黄铁矿硫，但对有机硫的脱除有限;化学法可以有效脱除有机硫，但是成本较高，废液处理存在一定难度。微生物脱硫是一种新型的脱硫方法，但是微生物所需条件较苛刻，且脱硫周期较长。要想获得高效、经济的脱硫方法，各种方法应相互参考弥补，实现联合脱硫是未来煤炭燃前脱硫发展方向[8]。总之，发展煤炭脱硫的洁净煤技术是今后一段时间的重点，当前虽然出现了许多新工艺，但能做到既脱除无机硫又脱除有机硫，还能实现工业化的方法很少。在我国寻求煤炭燃前脱硫技术的工艺研究还需要大量工作，因此，发展煤炭脱硫的洁净煤技术任重而道远。
参考文献：
[1]陈清如.发展洁净煤技术，推动节能减排[J].中国高校科技与产业化，2008.
[2]陈鹏.中国煤炭性质、分类和利用[M].北京：化学工业出版社，2001.
[3]张双全，煤化学.北京：中国矿业大学出版社，2009.
[4]刘谦.皖南细粒高硫煤强化重力分选脱硫试验研究[J].煤炭工程，2011.
[5]朱复海，朱申红.磁选技术在煤炭脱硫中的应用[J].煤炭加工与综合利用，2004.
[6]罗万江，宋永辉.煤的电化学脱硫技术研究及进展[J].选煤技术，2009.
[7]张东晨.煤炭微生物脱硫技术的研究与发展[J].洁净煤技术，2005.
[8]李彪，沙杰.煤炭燃前脱硫方法及其应用现状[J].矿山机械，2010.
[9]曹新鑫，柳菲.煤炭燃前脱硫工艺及进展[J].煤炭技术，2008.