打开文本图片集
摘 要： 高压反应釜具有密闭性强、绝热性良好的特点，能够为考察氢蒽醌氧化反应提供一个封闭的研究环境。通过实验推导计算出了氢化蒽醌的氧化动力学模型。考察结果表明搅拌速率达到850 r/min时基本可排除传质的影响。在不同起始压力，温度下进行了动力学实验，通过监测反应压力随时间变化来描述氢蒽醌浓度随时间变化。在已有少数的动力学研究基础上，建立幂指数动力学模型，对模型进行数学变换，用SPSS软件回归得到动力学模型参数。并对模型进行复相关系数检验、F统计检验，对压力变化率的模拟值和实验值进行相对偏差检验。动力学模型计算与实验数据基本吻合，反应活化能为14 647 J/mol。
关 键 词：2-乙基氢蒽醌;氢化;氧化;动力学
中图分类号：TQ 115 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）06-1284-04
Study on Oxidation Kinetics of
Hydrogenated 2-Ethyltetrahydroanthraquinone in Autoclave
MA Zhi-yao1，2，FANG Xiang-chen2， LIU Quan-jie2， JIA Li-ming2
（1. Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001，China;
2. Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Liaoning Fushun 113001，China）
Abstract： The autoclave has good thermal insulation and air tightness， so it can provide a closed environment for study on oxidation kinetics of hydrogenated 2-ethyltetrahydroanthraquinone. Oxidation kinetics model of hydrogenated 2-ethyltetrahydroanthraquinone was derived by experiments. It is concluded that the mass transfer rate has less effect on the reaction when the stirring speed reaches to 850 r/min. The experiments were carried at different temperature and pressure. The change rate of concentration of hydrogenated 2-ethyltetrahydroanthraquinone was described by change of system pressure. A power exponent dynamic equation was established on the basis of the former study. Formula manipulation was carried out in convenient for equation regression by SPSS. Data were analyzed with correlation coefficient test and F-text. Relative deviation of the change rate of experiment value and analogue value was analyzed. The results show that parameters of the kinetics model are agreed with the experimental values well. The activation energy of hydrogenated 2-ethyltetrahydroanthraquinone oxidation is 14 647 J/mol.
Key words： 2-ethyltetrahydroanthraquinone; Hydrogenation; Oxidation; Kinetics
蒽醌法制备双氧水是目前工业上生产双氧水的主要方法[1]。合成工艺过程包括四个部分：氢化工序、氧化工序、萃取工序、后处理工序[2]。其基本原理是：将2-乙基蒽醌（2-EAQ）溶解在由重芳烃（AR）和磷酸三辛酯（TOP）组成的溶剂中，在一定的压力温度下，将配置成的工作液进行加氢处理，生成氢蒽醌工作液，氢化液再经过空气氧化，生成相应的蒽醌和过氧化氢，氧化工作液经蒸馏水萃取，净化，产物即为过氧化氢。其中，氢化和氧化工序是在工业上最重要的步骤，氢化效率和氧化效率是工业装置成熟度的一个重要标准。
目前，氢化步骤的动力学研究已经有较多研究和成果[3]。但是，对于氧化步骤的动力学研究却鲜有问津，已有研究成果也比较孤立，无从论证。本文对空气氧化氢蒽醌的氧化动力学进行了研究。本实验通过封闭环境中压力的变化来描述反应速率的变化，建立了简化的动力学模型，预测了反应的动力学数据，包括反应级数，反应活化能，动力学常数，并对模型进行检验。
1 实验部分
1.1 实验方案和分析方法的选择
根据已有对氢化蒽醌氧化的研究[4]可知，氢蒽醌的氧化反应是一个慢至中速反应，少量的氢化工作液置于空气中会很快被氧化，氢化效率数据的获得要经过萃取和滴定步骤，因此为确保能够减小误差，该实验不采用直接滴定的方法，而是在密闭环境中监测压力变化来推算工作液浓度。
氢化效率（简称氢效）是指每升工作液能够生产过氧化氢的量。它能够非常直观准确的表征工作液的氢化和氧化性能，氢效越高，单位工作液的双氧水产能越大，工作液生产双氧水效率就越高。
氢化效率的测定：在稀硫酸溶液环境下，用高锰酸钾定量滴定过氧化氢，计算出溶液中过氧比氢的含量η（g/L），即为氢化效率。
1.2 实验装置
实验采用无级变速的高压搅拌釜反应器，反应釜体积为1 L。 由一个三通阀控制高纯空气（O∶N = 1∶3）和高纯氮气的进入。温度测量方式选用热电偶外壁测量，温度和搅拌速率均通过仪表控制器控制。设置放空阀进行压力控制，压力表精度为0.4，量程为0.6 MPa。反应器上部设有进料口，下部设出料口，反应尾气经缓冲罐后放空。由于工作液量较小，而且使用空气进行氧化，放热现象不明显，没有使用取热装置。实验装置图如图1。
图1 氢蒽醌动力学氧化实验实验装置
Fig.1 Experimental setup
1-控制器;2-高压釜;3-进料口;4-出料口;5-缓冲罐;6-氮气罐;7-高纯空气罐
1.3 实验条件
实验用的工作液规格如表1。
表1 工作液规格
Table 1 The specifications of work solution
氧化反应的反应温度选取45、50、55 ℃，反应起始压力选取0.20、0.35、0.50 MPa 3个压力，反应装置全封闭。在以上温度和压力下进行交叉实验，搅拌速率为850 r/min。
1.4 实验步骤
首先，用高纯氮气置换出反应釜中的空气，以防进料的时候将原料氧化。将350 mL氢蒽醌工作液一次性倒入反应釜中，密闭加热。温度升至指定温度时，打开三通阀和放空阀，以微压加入空气，1～2 min后，将反应釜内氮气置换出，关闭放空阀，使釜内升压至指定起始压力。调整转速，记下压力指数，开始计时，每10 s计数至压力表没有明显变化。
2 结果与讨论
2.1 消除外扩散影响
氢蒽醌的氧化是一个气液相反应，其反应过程会受到相界面积的影响。为了得到其本征动力学方程，必须消除外扩散影响。本次消除外扩散实验在50 ℃、0.35 MPa下进行，反应时间为10 min，10 min后取样，萃取，高锰酸钾滴定，测得氢化效率。旨在对10 min后工作液中过氧化氢的生成量进行比较，直至生成量即氢化效率稳定。结果如图2所示，可以看到，氢化效率随着搅拌速率的增加而增大，搅拌速率到达500 r/min之前氢化效率增加较快，说明氧化反应过程受到了传质过程的控制。而当搅拌速率到达900 r/min后，氢化效率不再明显增加，说明外扩散已基本排除，反应过程处在动力学控制下。因此，实验中选用850 r/min作为搅拌速率。
图2 搅拌速率对氧化反应速率的影响
Fig.2 The influence of stirring rate on oxidation reaction
2.2 动力学模型的建立
实验室配置的工作液经过氢化反应后主要产生两种氢载体：2-乙基氢蒽醌（EAQH2）和2-乙基四氢氢蒽醌（H4EAQH2）[4]，它们均能够与氧气发生反应，如下：
（1）
（EAQH2）（EAQ）
（2）
（H4EAQH2） （H4EAQ）
根据反应建立相应的幂指数动力学模型[5]：
（3）
（4）
总方程可写作：
（5）
而EAQH2和H4EAQH2通常存在以下平衡：
向右的平衡常数为105[1]。由于EAQH2和H4EAQH2两种物质的氧化机理相似，物理性质也相似，工作液浓度对单纯的氢化EAQ与混合的EAQ和H4EAQ氧化速率影响不大[4]，因此可以将总方程合并写作：
（6）
其中，由阿伦尼乌斯公式可知：
（7）
将工作液看做稀溶液，按照亨利定律，式中氧气浓度项可写作：
（8）
其中，H为氧气的溶解度系数。
将（7），（8）式带入（6）中，，最终形式的动力学模型如下：
（9）
2.3 动力学模型的求解
对动力学模型进行取对数：
（10）
将总动力学方程写作如下形式：
（11）
其中，X1，X2，X3作为自变量;Y为因变量;M为常数量;β，γ，Ea为所需参数。
实验中，反应开始后每隔10 s记下压力值p，初始压力为p0，则氧气压力变化为p0-p。考虑到反应在低温低压下进行，用理想状态方程来描述氢化液浓度的变化：
（12）
若工作液完全氧化滴定计算得到的氢化液初始浓度为c0，那么当前的氢化液浓度可以写作：
（13）
本文利用ORIGIN8.0做出氢化液浓度变化曲线，并做出曲线的微分散点图，提取出的散点值，即为。
至此，各自变量和因变量的数值均可以得到，将X1，X2，X3，Y带入到方程（11）中，可以得到
若干个非齐次线性三元一次方程。利用SPSS17.0中的强制代入方法解方程组，进行参数的回归模拟，使用F的概率为0.01，方程中包含常数量。拟合结果如表2：
表2 拟合结果
Table 2 The result of fitting data
动力学模型为：
（14）
2.4 动力学模型的检验
2.4.1 统计检验
分别对模型的复相关指数、F统计和压力变化速率的模型预测值和实验值的相对偏差进行严格检验（表3）。应满足R2 > 0.9，F > 10Fα。
表3 统计学数据
Table 3 Statistical data
显然，模型复相关指数
R2 > 0.9，F=170.155 > Fα=5.469
说明模型在统计学上是可靠的。
2.4.2 对压力变化速率的模型预测值和实验值进 行检验
本次检验选取50 ℃，起始压力分别0.20，0.35，0.50 MPa进行检验。
检验结果如图3。可见，实验值与模拟值基本吻合，相对偏差基本在10%以内。所以该动力学模型无论从局部和还是整体来看都是显著可靠的。
图3 压力变化速率实验值与模拟值对比
Fig.3 The contrast of experiment value and analogue value
3 结 论
在密闭性良好的高压釜反应器中，通过加快搅拌速率到850 r/min消除了外扩散影响。获得了不同温度，不同起始压力下的动力学数据。建立了幂指数动力学模型，由于两种反应物的物理性质相似，将两个动力学方程合并，并消除了氧气浓度项。
对动力学模型进行数学变换得到三元一次方程组，利用SPSS17.0强制代入法实现了对动力学模型的回归，得到动力学参数，并对参数分别进行了复相关系数检验、F统计检验和实验模拟值相对偏差的检验。结果证明，本动力学模型显著可靠。
符号说明：
r1——反应（1）的反应速率，mol？L-1？min-1 ;
r2——反应（2）的反应速率，mol？L-1？min-1 ;
r——总反应速率，mol？L-1？min-1 ;
CEAQH2 ——2-乙基氢蒽醌浓度，mol？L-1;
CH4EAQH2 ——四氢2-乙基氢蒽醌浓度，mol？L-1;
CAQH2 ——EAQH2和H4EAQH2的混合氢蒽醌浓度，mol？L-1;
C0 ——初始氢蒽醌浓度，mol？L-1 ;
k1， k2—— 分别为反应（1）（2）的反应速率常数;
K ——氧气溶解度系数融入总方程的指前因子，mol？L-1？min-1;
H ——氧气的溶解度系数，mol？L-1;
p——即时反应压力，Pa;
P0 ——初始反应压力，Pa;
Ea——反应活化能，J/mol;
a， b， c， d， β，γ—— 对应反应的反应级数;
X1，X2，X3——自变量;
Y—— 因变量。
参考文献：
[1]胡长城. 国内外过氧化氢制备和应用研发新进展[J]. 化学推进剂和高分子材料，2011，9（1）：1-9.
[2]傅琪. 过氧化氢生产技术和市场现状及展望[J]. 无机盐工业，2005，37（9）：1-4.
[3]Santacesaria. Kinetic and catalytic aspects in the hydrogen peroxide production via anthraquinone[J]. Chemical Engineering Science，1999，54（14）：2799—2806.
[4]Santacesaria. Kinetic aspects in the oxidation of hydrogenated 2-ethyltetrahydroanthraquinone[J].Ind.Eng.Chem.Res，1987，26（1）：155-159.
[5] 许越. 化学反应动力学原理[M].北京：化学工业出版社，2005：35-37.