摘要：醋酸是一种重要的有机化工原料，其广泛用于基本有机合成、医药、农药、印染、轻纺、食品、造漆、粘合剂等诸多任务业部门。醋酐主要用作醋酸纤维素，其次是用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。在医药上主要用作氯霉素、维生素E、乙酰水杨酸、咖啡因的重要中间体；在染料行业用于硫化嫩黄、还原蓝IBC、分散深蓝等中间体；香料行业用作香豆素、苯乙酮、乙酰水杨酸甲酯、肉桂酸等。因此，醋酸醋酐工业发展与国民经济各部门息息相关。本文旧对醋酸、醋酐的生产工艺做了简单的分析。
关键词：醋酸；醋酐；生产工艺
1醋酸生产技术进展
1.1轻烃液相氧化法
轻烃液相氧化法主要有正丁烷和石脑油两种原料路线。正丁烷或石脑油液相氧化成醋酸、甲酸、丙酸等，氧化产物经多次精馏分离得到产品醋酸和副产甲酸、丙酮等。在醋酸实际生产中，该工艺方法所占比例正逐年减少。正丁烷和轻质石脑油（含低沸点烃类，尤其是戊烷与己烷）氧化反应在160～200℃下进行，可采用催化剂（如钴或锰），也可不用催化剂。主要产物为醋酸与甲乙酮，同时还生成其他有机产物如乙醇、甲醇、甲酸、丙酸及丁酸等。产物比例可根据需要进行调节。
1.2乙醛氧化法
按原料路线分，乙醛氧化法主要有粮食酒精（乙醇）乙醛氧化法、电石乙炔乙醛氧化法和石油乙烯乙醛氧化法。乙炔乙醛氧化法生产醋酸，是先用电石乙炔水合法制乙醛，然后乙醛再氧化成醋酸。该法耗电量大，且乙炔氧化生产乙醛需使用硫酸汞作催化剂，而汞对环境污染严重，故此法难以生存，在国内外已被淘汰。酒精（乙醇）乙醛氧化法属20世纪三四十年代传统方法，用该法每生产1t醋酸消耗粮食2t，成本高，规模小。该工艺生产路线在发达国家已被淘汰，在发展中国家仍有应用，但也必将随着醋酸工艺技术的发展而被取代。
1.3乙烯直接氧化法
乙烯直接氧化制醋酸的一步法气相工艺由日本昭和电工株式会社开发成功，于1997年在日本大分建成一套10万t/a醋酸装置。该工艺由乙烯不经乙醛直接氧化为醋酸，以负载钯的催化剂为基础（含有三种组分），反应在多管夹套反应器中进行，反应温度为150～160℃，反应器进料为乙烯、氧气、蒸汽与稀释用氮气。使用蒸汽旨在提高醋酸的选择性。反应是强放热过程，反应器壳层的锅炉给水被转化为蒸汽。醋酸选择性超过86%，同时还生成乙醛和CO2，乙醛可循环至氧化反应器进一步增加醋酸的总收率。该法与乙烯乙醛氧化法相比，投资省，工艺简单，废水排放少。这种方法主要适用于5万～10万t/a规模的生产装置。此外，Wacker公司还开发了基于丁烯的工艺。
1.4甲醇羰基合成法（MC）
该法以一氧化碳和甲醇为原料，用羰基合成法生产醋酸。甲醇羰基合成法有高压法和低压法两种技术。前者由于投资高，能耗高，已被后者所取代。低压甲醇羰基合成法以碘化铑为催化剂，工艺反应条件温和（压力约3.4MPa），收率较高（甲醇对醋酸的选择性达99%以上），生产成本低，很快被推广采用。20世纪80年代以来，世界各国新建醋酸装置基本上都采用低压甲醇羰基合成法。该法在经济上具有较强的竞争力，并随着生产规模的扩大和高效催化剂的采用，其优势更加明显。
1.5醋酸脱碘技术
目前，甲醇低压羰基化法已成为我国占主导地位的醋酸生产工艺，因生产中需要加入碘化物作为助催化剂，产品经蒸馏等常规方法处理后，可将其总碘（有机碘与无机碘）含量降至4×10-5～5×10-5水平。由于约40%的醋酸产能用于生产下游产品醋酸乙烯，为防止痕量碘致使醋酸乙烯催化剂中毒，严重缩短其寿命，醋酸乙烯装置对醋酸中总碘含量要求极为严格，一般要求醋酸中总碘量低于1×10-5。同时，由于国际市场高端客户对于醋酸碘含量要求逐渐提高，醋酸脱碘已经成为醋酸生产技術的一个重要组成部分。
2醋酐工业生产的工艺技术
2.1甲醇和醋酸的CO羰基合成法
首先是甲醇和醋酸在硫酸催化剂作用下生成醋酸甲酯，反应压力为常压，反应温度为65～85℃，醋酸转化率约100%。随后，醋酸甲酯和甲醇与一氧化碳在碘甲烷和铑系催化剂存在下，发生羰基化反应生成醋酐，并联产醋酸。反应压力为2.55MPa左右，反应温度为180℃左右。醋酐与醋酸的比例可根据需要进行调节。甲醇和醋酸的CO羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优点，该法是目前醋酐生产的先进技术水平。
2.2乙烯酮法生产醋酐
该方法是醋酸在高温和催化剂存在下进行的，工艺过程分两步进行：首先在反应温度730～750℃、催化剂磷酸三乙酯质量分数为0.2%～0.3%的条件下，气相醋酸裂解生成乙烯酮，醋酸转化率约为85%～90%，对乙烯酮的选择性约为90%～95%；然后醋酸和乙烯酮经吸收工序生产粗酐，经精馏提纯后制得成品醋酐，乙烯酮的转化率约100%。该法生产工艺流程复杂，副反应多，能耗大，但由于技术相当成熟，在国外早期建设的装置常应用该法，在中国则应用普遍。
2.3乙醛氧化法技术
该方法以醋酸乙酯为溶剂，醋酸钴为催化剂，醋酸铜为促进剂，反应在40～60℃、0.1MPa压力下，乙醛与氧气（过量约1%～2%）反应首先生成过氧醋酸，过氧醋酸再与乙醛生成醋酐和醋酸。在此条件下，乙醛转化率为95%，醋酐及醋酸的质量比为56： 44。醋酐的总收率达70%～75%。改变工艺条件，可提高醋酐的产率。乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但对设备腐蚀严重，消耗高，目前该法已逐渐被淘汰。中国上海化学试剂总厂曾采用此法，现已停产。
结语
介绍了醋酸、醋酐工业化生产工艺及最新进展。通过比较各种醋酸、醋酐的生产工艺，确定了目前最佳的生产工艺。大力发展甲醇羰基化联产醋酸、醋酐，同时也要加快对醋酸、醋酐新工艺的研发和完善。
参考文献：
[1]胡志香，赵新疆.国内外醋酐的生产技术与市场分析预测[J].化学工业，2007，11：28-35.
[2]肖锦山.醋酸裂解制乙烯酮工业过程数学模拟[D].北京化工大学，2000.