[摘 要]二氧化氯技术在水处理中受到关注并且得到发展,二氧化氯的氧化性远高于氯和次氯酸钠。本文介绍了二氧化氯的性质、制备、分析测试和催化氧化法处理苯胺废水的反应机理和处理效果,提出了处理高浓度苯胺工业废水的COD、色度的有效新技术。该技术是用二氧化氯为催化剂,在自制的催化剂存在的条件下将废水中的有机物氧化分解。
[关键词]苯胺工业废水 二氧化氯 催化氧化
0前言
苯胺是染料、农药和医药生产中的重要中间体。但是,苯胺是一种难生物降解的有毒物质,毒性很大。通过皮肤和吸入蒸汽被人体很快吸收,会产生紫斑病。我国已将其列入“中国环境优先污染物黑名单”[1,2,3]。因此,国内外对含苯胺废水的治理日益重视。目前,常用的处理方法有生化法、吸附法、凝聚沉淀法、O3氧化法和Cl2氧化法等。这些方法用量大,处理效果不好,费用高,而且还容易造成二次污染 [4]。为此,我们开发了二氧化氯氧化法处理工业苯胺废水。
二氧化氯是一种经济、安全的高效处理剂。它是一种优良的杀菌消毒剂、漂白剂和高效氧化剂,其有效氯含量高达26.3%,是氯气氧化能力的2.63倍,是四种常用杀菌消毒剂(O3、ClO2、Cl2和氯胺)中综合性能最好的,其安全性被世界卫生组织列为A1级,是一种公认的氯系消毒剂最理想的更新换代产品。[5]
高浓度有机化工废水氧化技术是当今环境保护领域的一项技术热点。浓度较低,成分较简单,生物降解性能较好的有机化工废水可通过组合传统工艺得到处理,而浓度高、难以生物降解、高含盐的有机化工废水处理一般采用焚烧法或经简单的物化处理后大倍数稀释生化,这些方法往往投资大,运行费用高。催化氧化法是把当今化工领域的最新技术与相应的高效表面催化剂相结合的一种高效氧化技术,国内外专家均认为该方面技术是处理高浓度有机化工废水的良好手段,相继开发了臭氧氧化法、湿式氧化法、超临界湿式氧化法等一些氧化技术,但这些技术不是处理成本高,就是设备要求过高,或操作水平要求过高,故应用受到限制,而本文探讨的二氧化氯催化氧化法不但运行条件只需常温常压,而且操作简单方便,该方法是适合高浓度有机化工废水处理的新技术,为一般普遍采用的前道物化处理和后道生化处理架起了一座桥梁[7]。
1实验部分
1.1设备和试剂
WS70—1型红外线快速干燥器(上海市吴淞五金厂),接触调压器(丹东市电器厂),电阻炉温度控制器(沈阳市电炉厂),高温燃烧定碳炉(沈阳市电炉厂),硫酸汞(A.R) ,硫酸(A.R.), 氯酸钠(A.R.) , 盐酸(37%),重铬酸钾(0.25mol/L)硫代硫酸钠(0.1 mol/L)
1.2二氧化氯氧化法
1.2.1二氧化氯的氧化反应机理
二氧化氯遇水迅速分解,能生成多种强氧化剂,如HClO3、HClO2、Cl2、H2O2等,并能产生多种氧化能力极强的活性基团(即自由基),这些自由基能激发有机物分子中的不活泼氢,通过脱氢反应生成R•自由基,成为进一步氧化诱发剂;还能通过羟基取代反应将芳烃环上的—SO3H、—NO2等基团取代下来,生成不稳定的羟基取代中间体,易于发生开环裂解,直至完全分解为无机物。二氧化氯还能将还原性物质如S2-等氧化。有资料称,二氧化氯的氧化能力是HClO的9倍多,且在反应中无氯代有机物生成[4]。
1.2.2二氧化氯的制备
制备二氧化氯的起始原料为氯酸钠和浓盐酸,此反应价格便宜货源充足。其反应方程式如下:
2NaClO3 + 4HCl === Cl2 + 2ClO2 + 2H2O + 2NaCl
此反应只需在特制的二氧化氯发生器中进行高效转化。
1.2.3处理废水
废水指标
因为ClO2在酸性条件下,易歧化,不能充分发挥氧化作用,故在ClO2处理废水前,先将废水酸化,使其PH值达到6,然后再与ClO2反应。该实验中废水用硫酸酸化后(PH=6)COD降为约2900mg/L。
1.2.3.2 ClO2用量
取酸化后的水样100ml共六组,投加浓度为4250mg/L的ClO2分别为30,24,18,9,5,1ml,使之在常温反应24h,然后测定各样品的COD(各个COD均是考虑稀释因素在内后分析计算而得的),其结果见表二:
由上可看出,ClO2用量大,效果好,但过高的ClO2用量使运行费用升高。综合考虑选 :废水:ClO2 = 100 : 24的比例。
1.2.3.3反应时间
取酸化后的水样100ml六组,投加浓度为4250mg/L的ClO2各24ml,在常温下,测定反应体系在1/6,1/2,1,6,10,12h,各时间点上的COD值(COD同上已考虑稀释因素),见图二。
由上可知,随着反应时间的增加,效果越来越好,但反应时间长必然加大设备的容积,综合考虑选放置10h。
1.3催化氧化
1.3.1原理
通过自制的高效表面催化剂——载铜活性炭,即用活性炭载带过渡金属及其氧化物(Cu、CuO、Cu2O等)。活性炭将废水中有机物吸附集中,催化剂是活性中心,可以降低反应的活化能,在常温常压下即可氧化高浓度的有机化工废水,使废水中的大分子氧化成小分子,小分子进一步氧化成二氧化碳和水,使COD大幅度下降,且在讲解COD的过程中,打断有机物分子中的双键发色团,如偶氮基、硝基等,达到彻底脱色的目的。
1.3.2载铜活性炭的制备
棒状活性炭用10%的NaOH溶液浸泡24h,然后用去离子水浸泡、洗涤至中性;再用5%的盐酸浸泡24h后,用去离子水浸泡、洗涤至中性。晾干,于120°C烘箱干燥2h。再将活性炭用7.5%的Cu(NO3)2溶液浸泡24h,抽滤,晾干并120°C烘箱活化6h以后,在高温燃烧定碳炉550°C温度下灼烧18h,即制得吸附—催化法处理工业废水的载铜活性炭柱填料。将其均匀装入恒温玻璃柱即得载铜活性炭水处理柱。
1.3.3影响因素
将废水酸化至PH=6,过滤,取1000ml,加浓度为4250mg/L的ClO2 240mg,放置10h后,上催化氧化柱,该催化氧化柱装催化剂50ml,现确定影响反应效果的参数:
1.3.3.1流速 :
控制废水的流量,在10℃下,设置几个不同流速,以确定不同流速与处理效果的关系,结果如下,见图三:
由上可见,流速高处理效果差,流速低处理效果好,但流速低势必要增加催化剂的用量。综合考虑这些因素,选择流速12.5mL/h。
1.3.3.2温度:
在流速12.5mL/h的情况下,设置几个温度,以确定温度与处理效果的关系,结果如下,见图四:
由上可见,高温或低温均不利于反应,这是因为温度低反应速度慢;但温度过高不利于催化剂吸附有机物质,同样影响反应。考虑到常温下效果差别不大及实际生产的便利性、安全性及节约成本,生产时不带温度。
2结论
二氧化氯与传统的氯系列处理剂比较,具有氧化能力强,在较宽的pH值范围内快速反应,在水中扩散迅速,处理效果明显的特点。
高浓度有机化工废水一般色度高,有机物难以降解,以往通常的方法为经简单物化后再生化,但由于一般的化工废水BOD5/COD值很低,生化性太差,故实际工程中生化处理效果不好。而催化氧化技术利用新型的催化氧化装置,利用强氧化剂配以高效的表面催化剂,对废水进行强烈的化学氧化,出水色度和COD值基本达标。
[参考文献]
[1]化学工业出版社编委会.中国化工产品大全[M]北京:化学工业出版社,1998,67—74.
[2]金相灿. 有机化合物污染化学——有毒有机物污染化学[M]北京:清华大学出版社,1990,136.
[3]陶红.13X分子筛处理含苯胺废水的实验研究,环境科学学报,2002,22(3):408.
[4]陈鸿林.混凝沉淀——二氧化氯氧化法处理印染废水.化工环保,1999,19(4):223—225.
[5]岳钦艳.二氧化氯处理苯酚和甲醛废水的研究.山东环境,1998,(3):3—5.
[6]黄君礼.新型水处理剂——二氧化氯技术及其应用.化学工业出版社,2002,1(1):9—13.
[7]徐锡彪.催化氧化处理高浓度有机化工废水.四川环境,2001,20(3):30—33.