【摘 要】压水反应堆中采用硼酸（主要是10B）作为化学毒物进行反应性的化学补偿控制，为监测一回路系统中10B丰度的变化，利用电感耦合等离子体质谱仪的同位素丰度分析模式建立硼同位素丰度比测量方法。以硼同位素标准参考物质NIST SRM 951a配置系列浓度标准，对仪器工作条件进行优化，在优化的仪器条件下分别对1RCP、2RCP、3RCP、新硼样品进行测量，测定结果相对标准偏差最大为0.42%，测定结果精密度高、仪器稳定性好。此外对2RCP样品测定结果进行不确定度分析，扩展不确定度为0.24%，结果表明，四级杆ICP-MS测定硼同位素丰度结果稳定、准确性高。
【关键词】硼同位素丰度比；电感耦合等离子体质谱；不确定度
自然界中硼由两个稳定的同位素10B（19.9%）和11B（80.1%）组成[1]，由于10B的中子吸收特性，在反应堆正常运行过程中，依靠连续的硼稀释来释放正反应性，抵消因燃耗产生的负反应性，从而保持堆芯处于稳定的功率运行状态。
10B丰度的变化对安全分析和停堆裕量有重要影响，主要表现在三个方面：寿期中理论硼浓度与实测硼浓度偏差的修正、最小停堆硼浓度的修正、安注箱及浓硼箱硼浓度的修正。由于中核核电运行管理有限公司二厂的硼大部分是回收的，所以随着反应堆运行年限的增加，系统中10B的消耗不断积累，导致各种硼酸箱及主回路中的10B实际丰度低于19.9%，中子吸收效率下降，当机组循环长度为12个月时，不需进行10B丰度的测量，但实行18个月长循环换料时，则有必要进行10B丰度的测量，以此验证安全分析和停堆裕量的保守性。
1 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）简介
ICP-MS全称电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry），可分析几乎地球上所有元素（Li-U），ICP-MS技术是80年代发展起来的新的分析测试技术，它将ICP的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的最强有力的元素定量分析、同位素丰度分析和元素定性分析技术。该技术提供了极低的检出限（ppt级）、极宽的动态线性范围，谱线简单、干扰少、分析精密度高、分析速度快[2]。
ICP-MS的工作过程如图1所示，首先样品由蠕动泵送入雾化器雾化，然后通过Peltier冷却雾化室进入等离子体矩管，在高温环境下电离成带一个单位正电荷的阳离子后，依次通过真空环境下的截取锥、采样锥、提取透镜、碰撞反应池、Omega透镜进入双曲面四级杆质谱分离器，通过质荷比对待测离子分离，被选择的待测离子进入快速同时双模式检测器进行检测，整个过程由计算机软件控制实现并处理数据结果。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
Agilent 7500cx高分辨率电感耦合等离子体质谱仪（安捷伦公司）
Millipore 除硼特效超纯水器
超纯水电阻率为18.6MΩ·CM。默克优级纯HNO3
硼同位素标准NIST SRM 951a（美国国家标准和技术研究院），10B/11B丰度比=0.2473±0.0002。
2.2 ICP-MS工作参数优化
在测量B同位素丰度过程中主要存在干扰有四种：同质异位素干扰和多原子离子峰干扰、基体效应、记忆效应、质量歧视效应[3]。通过对ICP-MS工作参数优化，尽量减少或者消除以上四种干扰对测量结果准确性的影响。优化原则为尽量降低仪器的噪声，提高仪器的灵敏度，提高标准、样品测量数据的精密度。
2.2.1 功率参数优化
功率的大小可以影响到ICP中心矩焰的温度，进而影响到待测样品离子产率，从而影响到同位素丰度比值。
（1）低功率下硼的测量线性实验，低功率试验主要用来验证两个问题：
①低功率对不同浓度的硼溶液中10B与11B离子产率的影响；
②低功率对不同浓度的硼溶液10B与11B丰度比的影响。
ICP功率不能过低，首先过低的功率会降低离子产率，造成计数率下降，测量精密度变差；其次如果功率低于B的第一电离能，B原子不能被电离，测量不到信号值。为此进行了如下实验，在910W功率下，优化仪器其它工作参数，对含硼量分别为20ppb、40ppb、50ppb、60ppb的硼同位素标准溶液进行测定，结果显示其计数率与浓度呈线性，拟合曲线线性良好（见图2），相关系数r=0.997，表明在20ppb～60ppb范围内，离子产率与样品浓度成线性关系，因受空白溶液计数影响，溶液浓度应尽量提高，因此选择50ppb为标准和样品的测量浓度为宜。
对以上四种浓度的溶液进行硼同位素丰度比测量，从表1可以看出，在四个浓度下硼同位素丰度比测量值相对标准偏差0.08%，数据精密度良好。
综合以上两个实验结果可知：在910W功率下不同浓度的硼溶液中10B与11B离子产率成线性，说明此功率已高于硼的第一电离能，10B与11B已经被电离，因此仪器在高于此功率状态下10B与11B的电离度只会更高，足以满足对硼同位素丰度比的测量要求。通过测量不同浓度下硼同位素丰度比可知，待测溶液的浓度对测量结果影响不大，但考虑到空白溶液（本底）的影响，选择高浓度溶液的测量结果稳定性会更好。
3 结论
硼同位素丰度比值的测定对长燃料循环后的安全分析和停堆裕量计算有重要意义，在大量实验数据的基础上，建立并优化ICP-MS分析硼同位素丰度比的方法在国内核电厂尚属首次。使用此方法分别对三个机组主系统样品进行硼同位素丰度分析，结果表明，1RCP硼-10丰度为19.51%，2RCP、3RCP 硼-10丰度分别为18.90%和19.30%。测定数据精密度高，仪器稳定性好，满足核电厂10B丰度的分析要求。
四级杆ICP-MS作为质谱仪器中的一种，其特点是检测样品迅速、结果稳定，精密度在0.01%～1%之间，但由于其检测原理所限，测量同位素丰度并不是质谱仪器中最好的一种，根据质谱检测业内经验ICP-MS测硼同位素丰度比不确定度在1%左右（P=95%），该仪器能达到0.24%已属较好水平。
【参考文献】
[1]杨国华，曾全兴.稳定同位素分离[M].北京原子能出版社，1989：06.
[2]安捷伦公司.Aglient 7500cx ICP-MS仪器原理及介绍[Z].上海：安捷伦公司，2010.
[3]王小如.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京：化学工业出版社，2005：08.
[4]傅淑纯，刘凤英，刘永福.浓缩硼同位素的化学提纯与质谱分析[J].核化学与放射化学，1988（03）.
[5]Russ G P，Bazan J M.Spectroc him Acta[J].1987，42B：49-56.
[6]CNAS-GL06 化学分析中不确定度的评估指南[S].
[责任编辑：杨玉洁]