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摘 要：近年来，养殖业的污水排放标准越来越高，养殖场沼液的排放受到严格的控制，且传统沼液处置方法存在处理量小、占地面积大等弊端。因此，本文研究利用DTRO（碟管式反渗透）技术处理及浓缩沼液。研究结果表明，在42-65bar的操作压力和4.3倍的浓缩比条件下，沼液经DTRO系统处理，COD、NH3-N和TP的去除率全部超过90%，电导率从14.5 ms/cm下降到1.28ms/cm，脱盐率为91.2%。出水水质符合畜禽养殖业的废水排放标准。同时，浓缩液的重金属指标除Zn为0.2ppm外，其余均低于0.001ppm；浓缩液中的营养盐物质也提高了约3～4倍，可见浓缩的沼液可用于农业灌溉，是环保高效的肥料。
关键词：沼液浓缩；DTRO；浓缩液；重金属指标
中图分类号：X703 文献标识码：A DOI：10.11974/nyyjs.20160230121
前 言
沼液主要是养殖场的家禽比如鸡、鸭、猪、牛等的粪便经过厌氧发酵后的产物[1]。其成分十分复杂，既存在大量无机营养盐物质，又含大量生物活性物质，作为肥料具有防病抗逆促进植物组织吸收的作用，是优良且无害的化肥。2007年，国家实施的《可再生能源中长期发展规划》以及农业部编制出台的《全国农村沼气工程建设规划》中提出，到2020年，全国农村沼气户用将达8000万户，大中型沼气设施工程达8000处，年利用沼气量达440亿m3。2013年，全国的畜牧业粪便产量超过25亿t[2]。大量的沼液亟需无害化处理，而传统的沼液处置方法主要为先经过沼气（厌氧）处理，之后用于还田、自然降解或好氧处理，存在处理量少、处理时间长等诸多弊端[3]。同时，大规模的沼液运输和储存也将耗费大量的资源[4]。因此，许多研究人员正着重寻找新型的沼液无害化处置方式。
近年来，反渗透技术愈来愈受到人们的重视，从1960年S. Loeb和S. Sourirajan第1次制得高脱盐率、高通量的反渗透膜开始[5]，反渗透技术就进入了快速发展的道路。在1970年，美国的Du Pont公司研制了由芳香族聚酰胺中纤维制成的反渗透膜。1980年，Filmtec公司推出了性能优异的复合膜，使得复合膜得到了极大的推广[6]。
DTRO作为反渗透技术的一个分支，是近几年十分火热的膜分离技术。如图1所示，DTRO膜片采用重叠的碟片固定安装，有独特的流道和导流盘，流体从碟片的一段转向180°流向碟片的另一端，破坏了流体浓差极化。导流盘表面有一定方式排列的凸点，增加了流体的湍流程度，起到冲洗膜面，降低膜面阻垢和堆积的问题[7][8]。
DTRO技术相比于传统的卷式和中空纤维反渗透膜，DRTO具有更好的耐污染能力，可以直接用于处理高浓度的液体[9][10][11]。DRTO技术在处理垃圾渗滤液方面已有一定的研究成果，在青岛、广州等地分别建立了日处理量近1000m3的垃圾处理厂，经多级DTRO处理后，CODCr、BOD、NH3-N、TP等指标的去除率均超过99%[12][13]。但DTRO技术应用在沼液方面并没有太多报道。因此，本文研究利用DTRO技术浓缩沼液，使沼液经处理后既降解污染物使其达标排放，又浓缩并回收营养物，使其体积减量化，便于进一步资源化利用。
1 试验部分
1.1 沼液
供试沼液来自江苏某养猪场，取自其厌氧发酵罐内，体积200L。供试沼液的基本数据在表1中列出。
1.2 试验装置及流程
沼液DTRO浓缩流程由图2所示，实物由图3所示。本装置将精密过滤作为预处理，精密过滤可以截留孔径大于10μm的物质，出水连接到DTRO装置的进水口，调节浓水流量，使其保持在250～280L/h之间，浓缩液连接到料液桶内循环，本装置单次的沼液处理量为500L，DTRO膜的清洗为每处理500L沼液清洗1次，将设备开关调到清洗键，开始清洗。清洗先用清水清洗30min，再用0.5%氢氧化钠冲洗30min，之后再用清水冲洗30min，当出水电导率与进水电导率接近时，清洗结束，停车关机。
1.3 水质指标分析方法
pH值采用上海雷磁PHS-3E计测定，电导率采用梅特勒-托利多FG3电导率仪测定，CODCr采用重铬酸盐法测定，NH3-N采用钠氏试剂分光光度法测定，TP采用钼酸铵分光光度法，无机盐离子采用792 Basic IC离子色谱仪测定，重金属离子采用ICP-MS联用技术测定。
2 结果与讨论
2.1 DTRO系统流量随时间变化
由图4可知，在DTRO处理初期浓缩液通量迅速增加，在30min左右从160L/h增加到255L/h，然后在一段较长的时间里以极小的速度增加，直到通量在280L/h左右保持不变。出水通量在前30min内从168L/h迅速下降到69L/h，然后在接下去的时间里，缓慢下降，直到通量下降到15L/h。出水通量下降是因为过滤初期污染物在膜表面堆积，其浓度不断升高，使得污染物在膜面的浓度高于溶液中的浓度，产生浓差极化，再加上膜孔的堵塞和膜面滤饼的形成加大了溶液通过膜面的阻力，造成通量的下降。
2.2 DTRO系统电导率随时间变化
由图5可知，出水电导从0.86ms/cm缓慢上升到2.84ms/cm，原液电导率开始经过一段波动，之后从12.55ms/cm上升到17.8ms/cm，DTRO浓缩时，初期原液电导波动的原因可能是加料之后，料液罐内沼液静置，一些悬浮物下沉，造成料液罐内上下部分沼液浓度不一致，而进料口为料液罐的下部位置，先进料的是浓度较高的沼液。随着进料的经行，进料口起到一个搅拌的作用，上下沼液在料液罐内混合均匀，所以开始时原液的电导率偏高，即有一段波动的过程。之后，电导稳步上升。
2.3 DTRO系统压力随时间变化
由图6可知，膜压力是随着DTRO系统操作时间的增加而波动增加的，这同样也是污染物堆积膜面和浓差极化造成的，因为过滤初期污染物在膜表面堆积，其浓度不断升高，使得污染物在膜面的浓度高于溶液中的浓度，产生浓差极化，再加上膜孔的堵塞和膜面滤饼的形成加大了溶液通过膜面的阻力，使得压力上升。预处理阶段并没有添加絮凝剂，所以存在一些胶体，在高压的情况下，胶体在DTRO膜表面被压缩，粘附在膜面上，进一步增加过滤的难度。在实验操作的前半段90min和105min处，分别降低了浓水通量，此时可以从图5看出，压力有2次较大幅度的降低。
在实验操作的后半段，渗透压力升高，DTRO膜容易因压力过高而被击穿，所以调节操作压力，使其低于65kg/cm2，在140min之后通过调整浓水通量来控制压力，使其保持在60～65kg/cm2之间。
2.4 DTRO系统处理性能分析
DTRO系统处理原液、浓缩液和出水的指标在表2中列出，在4.3倍浓缩比的条件下，CODCr的去除率为93.7%，说明蛋白质、有机质、腐殖酸等一系列物质都已经充分的去除。氨氮的去除率为88.5%，包括铵盐、尿素等含氮有机质大部都已经被除去。其中无机盐均为电解质，电导率可以大致的表示盐溶液的去除效果，去除率为91.2%，说明大部分的无机盐离子如Cl-、SO42-、Na+等都被有效地截留了，且效果十分显著。在沼液浓度不高的情况下依旧能仅经过一级处理，使出水水质达到《畜禽养殖业污染物排放标准》。从图7所示，经过DTRO系统处理的沼液，颜色澄清，因为DTRO膜的截留分子量在几十到几百，而色素的分子量基本都在几千，色素基本上都被截留了。
2.5 浓缩液中重金属含量的分析
DTRO系统对沼液进行浓缩处理后，收集的浓缩液采用ICP-MS进行重金属含量的分析，分析结果在表3中列出，浓缩液中Pb、Cr、Cd、Cu等重金属的含量均低于检测线，Zn的含量为0.2ppm。重金属含量均低于《有机-无机复混肥料》规定的值，说明浓缩液中重金属浓度非常低，对农作物的影危害基本可以忽略。浓缩液中的营养物质得到了富集，施肥有利于农作物的生长，且效果优秀，安全且环保，是理想的肥料。
2.6 无机盐含量的分析
使用离子色谱测定Cl- ，NO2- ，NO3- ，PO43- ，SO42- 这5种离子浓度，经过DTRO系统处理后，浓缩液中无机盐的浓度浓度有了显著的提高。如图8所示，在4.3倍的浓缩倍数下，Cl- 浓度提高了2.96倍，NO2- 浓度提高了3.59倍，NO3- 浓度提高了3.76倍，PO43- 浓度提高了3.9倍SO42- 浓度提高了3.88倍。NO2-，NO3- ，PO43-这3种阴离子是植物生长发育必须的营养元素，这对浓缩液作为肥料提供了理论支持。
3 结 论
本论文在实验室的设备条件下对沼液进行分析，了解其理化性质。采用DTRO系统对沼液进行浓缩，使其营养物质得到富集，出水又达到《畜禽养殖业污染物排放标准》。从实验结果看，利用DTRO膜工艺处理浓缩沼液是可行的。CODCr从5890.3mg/L下降到372.3mg/L去除率为93.7%；NH3-N从624.8mg/L下降到55.3mg/L去除率为91.1%；TP从21.6mg/L下降到1.28mg/L去除率为94.1%；电导率从14.5 ms/cm下降到1.28ms/cm，脱盐率为91.2%。出水水质均低于畜禽养殖业的废水排放标准。浓缩液中的营养物质得到了富集，无机盐浓度提高了3～4倍，且重金属含量均低于化肥施用标准中的规定，这对沼液浓缩液作为化肥施用提供了理论依据，浓缩液作为肥料具有防病抗逆促进植物组织吸收的作用，是优良且无害的化肥。
但是，DTRO技术还存在一些弊端，膜污染问题不容忽视，精密过滤器的滤芯需要定期清洗与更换。由于实验时间与实验条件的限制，本文并没有对膜污染的机理进一步的探讨，还需今后在实验中进一步验证。
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