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摘 要 本试验主要研究生物纳米材料对铬污染的土壤的修复效果。铬污染的土壤中Cr6+含量为50～1 000 mg·kg-1，经过加入一定比例的由硫酸盐还原菌制成的生物纳米材料，并调节土壤pH值为中性，可将其土壤中Cr6+还原成Cr3+，检测该经过修复的土壤中所种植水稻稻粒的总铬含量验证修复效果。结果表明，该生物纳米材料能将土壤中的Cr6+ 100%还原为Cr3+并固化，且修复后的土壤中种植产出的水稻中铬的含量满足2017年国家计生委和食品药品监督管理总局修订的GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中表7铬的限量标准。
关键词 生物纳米材料;Cr6+;土壤修复
中图分类号：X53 文献标志码：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2019.21.089
当代工业生产中大量使用了铬及其化合物，随着工业的飞速发展，使得我国被六价铬污染的土壤越来越多。误食含六价铬量太高的食物，会导致腹部不适及腹泻等中毒症状，引起过敏性皮炎或湿疹，对呼吸道也有刺激和腐蚀作用，会引起咽炎、支气管炎等。我国土壤六价铬污染严重的地区主要是铬的开采、生产的地区。中国已查明的56个铬铁矿区分布于全国13个省、市、自治区，主要分布于西藏、内蒙古、新疆、甘肃、北京、青海、河北、吉林、湖北、陕西、山西、四川、云南等省市。对六价铬污染的土壤进行修复刻不容缓。
近年来，对重金属污染土壤的修复成为研究热点，对六价铬污染土壤的修复方法众多，主要有，化学淋洗[1-2]、电动修复[3]、铁基修复[4]、有机或无机材料改性修复[5-6]、生物修复[7-9]等方法，本次试验利用硫酸盐还原菌在一定条件下产生的纳米材料与土壤中六价铬进行作用，将六价铬还原为三价铬降低毒性以达到修复土壤的目的，提供了一种有效原位修复土壤六价铬的材料，以期能够大面积应用和推广。
1 材料与方法
1.1 试验材料
生物纳米材料由成都科泰技术有限公司利用硫酸盐还原菌制取并提供。该生物纳米材料为脱硫弧菌、脱硫肠状菌和脱硫杆菌等经生物反应合成长为45～80 nm、长宽比15∶20、放大40萬倍时为晶格条纹和晶格颗粒的纳米材料[10-11]。
盆栽试验土壤来源于成都市郊区农田，土壤类型为潮土，理化性质为pH 7.97，有机质22.0 g·kg-1，全氮1.65 g·kg-1，有效磷24.5 mg·kg-1，总铬67.7 mg·kg-1。土壤基本理化性质按土壤农化常规分析方法测定。
盆栽试验水稻品种为蓉优87，购自成都市农业种子市场。
重铬酸钾由成都市鑫科化工有限公司购得。
种植水稻用分体水箱规格为52 cm×38 cm×32.4 cm，购于市场。
1.2 试验方法及步骤
1.2.1 试验步骤
1）将取回的风干土共计约140 kg分置于7个种植箱中，每个种植箱中20 kg原土壤，分组编号第一组（WR-50，XF-50），第二组（WR-100，XF-100），第三组（WR-1000，XF-1000），第四组（空白）。
2）将编号好的7组原始土壤按下列步骤进行处理。
第一组（WR-50，XF-50）：土壤调配为每千克污染土壤中含50 mg Cr6+，并用NaHCO3将土壤调至中性，养水施肥，XF-50另单独加入1%生物纳米材料。
第二组（WR-100，XF-100）：土壤调配为每千克污染土壤中含100 mg Cr6+，并用NaHCO3将土壤调至中性，养水施肥，XF-100另单独加入1%生物纳米材料。
第三组（WR-1000，XF-1000）：土壤调配为每千克污染土壤中含1 000 mg Cr6+，并用NaHCO3将土壤调至中性，养水施肥。其中XF-1000另单独加入1%生物纳米材料。
第四组（空白）：养水施肥，待用。
3）将7组养好水的土壤移栽秧苗，定期测其上清液中Cr6+含量，记录变化结果。
4）水稻成熟后，取其水稻稻粒测其铬含量，记录其数据。
1.2.2 测定方法
将收获水稻稻粒（去壳）送至第三方检测机构，谷物测定方法采用GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中要求的GB/T 5009.123规定方法进行检测。
盆栽中液体上清液中铬测定方法按照GB 7467—1987《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》。
2 结果与分析
2.1 土壤上清液中Cr6+的测定及分析讨论4组试验品种土壤中上清液的Cr6+含量测定结果见表1。水稻生长期间观察水稻状态，污染未修复土壤中水稻开始呈焉黄状，其土壤被自然降解和自然降雨稀释多次后水稻才重返正常长势，而同组被污染被修复土壤中种出的水稻一直长势正常。
从表1可知，第一组污染土壤经修复7天后，上清液中Cr6+转化率达到100%，同组污染且未修复土壤的Cr6+转化率仅为2.8%。第二组污染土壤经修复7天后，其上清液中Cr6+转化率达到100%，同组污染且未修复土壤的Cr6+转化率仅为6.5%。第三组污染土壤经修复7天后，其上清液中Cr6+转化率达到100%，同组污染且未修复土壤的Cr6+转化率仅为8.4%。
由此可见，该生物纳米材料对Cr6+污染土壤的修复转化效果显著，可能是该纳米材料可还原Cr6+为Cr3+，同时吸附重金属钝化，对Cr6+具有修复作用。通过查证资料及综合试验数据分析认为，初始Cr6+浓度过高超越了生物纳米材料的还原能力，Cr6+对水稻的生长产生毒害作
用[12]，但随着时间的推移，土壤上清液中Cr6+浓度逐渐被还原降低，其修复速度会呈几何倍数增长。而未修复的土壤本身具有一定的Cr6+自然转化能力，但是其自然转化率很小，且同条件下其自然转化率随着浓度增加仅稍有增加。
2.2 试验水稻谷粒中鉻含量测定结果及分析讨论
将7组土壤中种植的水稻在成熟后在等条件下收割，风干，并取其稻穗谷粒去壳进行测量其总铬含量。从表2可知，被Cr6+污染后未修复的土壤中种出的水稻其铬含量严重超标，而同组经过生物纳米材料修复后土壤中种出的水稻，其铬含量低于国家标准GB 2762—2017中要求食品中谷物类铬限量指标为1.0 mg·kg-1。推断其原因，在土壤中Cr6+不容易沉淀为固体，溶解在水中，采用生物纳米材料进行处理后，Cr6+还原为Cr3+，而Cr3+在pH弱酸性的4.0就开始沉淀，在中性时大部分沉淀，沉淀的Cr3+更不容易被吸收，同时水中残留的三价铬被生物纳米材料吸附变为不易被水稻吸收的形态[9]，因此修复后的水稻长势好，其米粒中的铬含量低。
3 结论与讨论
1）生物纳米材料对低浓度Cr6+污染（每千克污染土壤中含1 000 mg以下Cr6+）的土壤修复效果非常明显，可将水田中的游离态Cr6+还原为Cr3+最终沉淀吸附钝化。
2）被Cr6+污染的土壤，其土壤中初始Cr6+越大，则生物纳米材料的用量较大。
3）经过生物纳米材料修复，被Cr6+污染的水田土壤中的Cr6+被原位沉淀吸附钝化，水稻不吸收或少吸收重金属铬，因此种出的水稻谷粒的铬含量满足国家标准GB 2762—2017中要求。该技术是受Cr6+污染土壤修复的有效途径，可广泛应用于各地受六价铬污染的土壤修复。
参考文献：
[1] 张佳，陈鸿汉，张岩坤，等.柠檬酸淋洗去除土壤中铬的实验研究[J].环境科学学报，2015，35（7）：2247-2253.
[2] Mitchell K， Trakal L， Sillerova H， et al. Mobility of As，Cr and Cu in a contaminated grassland soil in response to diverse organic amendments;a sequential column leaching experiment[J]. Applied Geochemistry，2018：S0883292717300914.
[3] 苏凤，李丽，李韵文，等.电动-还原技术修复受铬污染西部黄土的研究[J].甘肃农业大学学报，2017，52（3）：90-94，101.
[4] 李勇超.功能化核壳型纳米铁的制备及修复地下水中六价铬的研究[D].天津：南开大学，2012.
[5] 牛芬洁.改性桉树皮对重金属六价铬的吸附性能研究[D].南宁：广西大学，2015.
[6] Zhu F， Li L， Ren W，et al.Effect of pH， temperature， humic acid and coexisting anions on reduction of Cr（Ⅵ） in the soil leachate by nZVI/Ni bimetal material[J]. Environmental Pollution，2017，227：444-450.
[7] 齐水莲.微生物—植物联合修复铬污染土壤的性能研究[D].郑州：郑州大学，2016.
[8] Ranieri E， Gikas P. Effects of Plants for Reduction and Removal of Hexavalent Chromium from a Contaminated Soil[J].Water， Air， & Soil Pollution，2014，225（6）：1981.
[9] 吴淑航，周德平，吕卫光，等.硫酸盐还原菌修复铬（VI）污染土壤的研究[J].农业环境科学学报，2007（2）：467-471.
[10] 李昕，陈春坛，李卫，等.钝化固化修复土壤六价铬污染的生物纳米材料的制备方法：中国，201810934854.5[P].2019-07-11.
[11] 李福德，李昕，谢翼飞，等.微生物去除重金属和砷——复合硫酸盐还原菌的机理与技术[M].北京：化学工业出版社，2011.
[12] 张义贤.三价铬和六价铬对大麦毒害效应的比较[J].中国环境科学，1997（6）：86-89.
（责任编辑：赵中正）