摘要：介绍了聚丙烯的接枝聚合技术。用多单体熔融接枝法制备了接枝聚丙烯，用熔体流动速率仪对接枝聚丙烯的熔体流动速率进行了研究，用傅立叶红外光谱仪对接枝物的结构进行了分析。结果表明：第二单体的加入可以有效控制聚丙烯的降解，提高接枝率。
关键词：聚丙烯；多单体接枝；熔体流动速率
1前言
1.1聚丙烯简介
聚丙烯(PP)是由丙烯聚合而得到的高分子化合物,由于其原料丰富,合成工艺比较简单。与其他通用热塑性塑料相比,具有比重小（0.89～0.91g /cm 3，与聚氯乙烯、聚乙烯、苯乙烯、ABS等其他热塑性塑料相比密度最小）,价格低, 易成型加工,力学性能（包括屈服强度,拉伸强度,表面硬度及弹性模量）较优异,耐热性好（熔点高达164℃，软化点高于低压聚乙烯，可在100～120℃下长期使用，无外力作用下升温至150℃亦不变形），化学稳定性好等特点,被广泛应用于器械、建材、汽车、家具、包装、纺织品等领域，近年来发展迅速,成为塑料中产量增长最快的品种。2000年PP的世界产量为2820万吨，在塑料产品中仅次于聚乙烯，是最有发展前途的热塑性塑料之一。
但聚丙烯具有非极性和结晶性，大分子链结构紧密,其它分子难以扩散到PP内部, 故而染色性、粘接性、抗静电性、亲水性及与其它极性聚合物和无机填料等的相容性、亲和性都很差。接枝极性单体是改善其非极性的重要手段。
1.2 接枝聚合技术
接枝聚合：又称接枝反应或接枝（共）聚合，是在由一种或几种单体组成的聚合物主链上通过一定途径接上由另一种单体或几种单体组成的支链的共聚反应。
利用接枝反应在聚合物骨架上引入活性功能基，从而改变聚合物的物理化学性质，赋予其新的功能，是高分子材料的化学功能化改性的主要方法。
随着高分子材料应用领域的日益广阔和科学技术的发展,对高分子性能的要求也越来越高,大量新型的高分子材料不断被合成并迅速地商业化，其中接枝共聚物以其独特的综合性能作为开发高分子材料的一个重要领域受到关注。
1.3 聚丙烯接枝改性技术
目前，改善聚丙烯基材的极性，通常采用的方法是通过接枝反应对聚丙烯进行改性。而主要的接枝方法有固相接枝法和熔融接枝法。
固相接枝法因反应温度在聚丙烯软化点以下(一般100℃左右),常压反应,无需溶剂,高效节能,且能保持聚丙烯固有的物理力学性能,故具有良好的发展前景。
固相接枝法是在80年代末发展起来的新方法,是一种局部改性方法,接枝反应一般发生在聚丙烯的结晶缺陷、结晶面及无定形域;并具有工艺条件要求不高,降解少(反应是在低温下进行:70℃～120℃),使用溶剂少,被聚合物表面吸收,不用回收,设备简单。
与传统聚合方法相比,固相接枝聚合具有反应温度较低(100～140℃)、操作压力低(常压)、无需回收溶剂、后处理简单、高效节能、设备及生产工艺简单等优点。
ＰＰ固相接枝聚合是在固态ＰＰ粉末与液态单体及界面剂形成的非均相体系中进行,该过程中,单体和界面剂从液相主体向ＰＰ表面及内部进行扩散与渗透形成浸蚀层,并在ＰＰ粉末表面以及被单体溶胀的非晶相区域内发生接枝聚合。与溶液接枝、熔融接枝等均相体系相比,由于ＰＰ固相接枝聚合反应中单体、界面剂在ＰＰ粉末中的溶胀与扩散作用,使ＰＰ固相接枝反应历程与接枝机理变得更加复杂。有关ＰＰ固相接枝聚合的报道多从工艺角度讨论各种因素对ＰＰ固相接枝反应的影响,鲜见有关ＰＰ接枝反应机理的研究。
熔融接枝的方法，由于其操作简便经济，适合工业化生产而成为主要的接枝方法。在熔融接枝PP体系中,由于PP在自由基作用下降解严重,故接枝率一般较低。从以前的研究中可知,在甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或马来酸酐(MAH)熔融接枝PP的体系中,添加苯乙烯(St)作为共单体,可以抑制或减弱PP的降解,同时提高单体的接枝率。一般体系中常用的是聚丙烯粒料,其吸收单体的能力有限,而微孔型PP吸附的单体量最多时可达到PP的25%(质量)。近几年主要研究的是以PP为基体的熔融接枝反应。大都以小分子ＤＣＰ为引发剂,以ＭＡＨ为单体进行接枝反应。影响接枝率高低的关键因素是引发剂的含量及单体的百分含量。一系列的研究显示,ＤＣＰ的含量为ＰＰ的0.1%～0.2%(ｗｔ)左右,而ＭＡＨ的含量在1.0%(ｗｔ)左右最佳。ＭＡＨ的含量<5%及引发剂的量<0.2%时,可获得最高的接枝率和最低的凝胶量。若继续加大ＤＣＰ的量会使交联反应占主导地位,熔体粘度会逐渐增高,流动困难,接枝率降低。目前在该领域,对单组分的熔融接枝反应过程和反应机理的研究相对透彻些,在链增长、单体的反应变化等方面有一定共识。ＳｈｉＤｅａｎ等对ＭＡＨ接枝ＰＰ的过程详细研究后认为:
①ＤＣＰ热分解的自由基与ＭＡＨ单体和ＰＰ分子链都可反应;
②ＭＡＨ的均聚反应在180～190℃下的反应挤出过程中不可能发生;
③ＭＡＨ自由基能发生歧化终止或作为链转移剂;
④并不是所有的叔氢位置产生的大分子自由基都会发生β-断裂,从而导致聚合物的降解。单组分的熔融接枝反应虽然容易实现,适合工业化生产,但是存在着严重的缺陷。熔融接枝的ＰＰ体系在自由基引发剂作用下很容易发生β-断裂(即ＰＰ的降解),整个基体的力学性能劣化,接枝率降低。为此,多组分的熔融接枝反应就受到了关注。
现在,所谓的多组分熔融接枝大多是双组分的,有许多文献报道,在ＧＭＡ或在ＭＡＨ接枝ＰＰ体系中添加苯乙烯(Ｓｔ)单体作为共单体,使之发生接枝反应,可以有效的控制并降低ＰＰ的降解,同时提高ＧＭＡ或ＭＡＨ接枝ＰＰ的效果。李颖等在ＭＡＨ-Ｓｔ双组分熔融接枝ＰＰ的研究中发现,ＭＡＨ与Ｓｔ的质量比为1:1,ＤＣＰ的用量为ＰＰ的0.3%(ｗｔ)时,接枝物中ＭＡＨ的相对接枝率最大。叶苗等研究了ＭＡＨ-ｇ-Ｓｔ双组分单体熔融接枝ＥＶＡ的反应发现,以Ｓｔ作共单体能够显著提高ＭＡＨ的接枝率,当ＥＶＡ/ＭＡＨ/Ｓｔ/ＤＣＰ质量比为100∶4∶4∶0.4时,ＭＡＨ接枝率最大,凝胶最小。但是谢续明等发现,在单体醋酸乙烯酯(ＶＡｃ)接枝ＰＰ的反应中加入Ｓｔ后,反而使ＶＡｃ的接枝率下降。ＨｏｏＶＨ等研究了三种共单体:乙烯基4-叔丁基苯甲酸酯(ＡＢＢ)、Ｓｔ和十二烯(ＤＤ)对ＭＡＨ接枝共聚物乙烯-甲基丙烯酸酯的影响,发现前两种能促进接枝程度的提高,而ＤＤ只起到增塑剂的作用。虽然研究者把眼光投到了双组分的熔融接枝反应,也投入了相当大的精力,但是,毕竟发展不过10多年的历史,且因其是多组分,相互影响的因素多,所以对于多组分熔融接枝反应的机制仍没有形成统一的认识。目前探讨有三种反应机制:电荷转移络合物(ＣＴＣ)对于ＭＡＨ自由基熔融接枝ＰＰ的体系,不添加Ｓｔ时,ＭＡＨ接枝率非常低。这是由于ＭＡＨ结构对称,参加自由基反应的活性较低。当体系加入供电子单体,能够提高ＭＡＨ的反应活性,主要是由于Ｓｔ与ＭＡＨ相互作用形成ＣＴＣ;苯乙烯基大分子自由基形成理论Ｃａｒｔｉｅｒ等研究ＧＭＡ/Ｓｔ/ＰＰ体系时提出,ＰＰ在引发剂作用下首先形成ＰＰ大分子自由基,由于Ｓｔ对ＰＰ大分子自由基的反应活性比ＧＭＡ要高,故Ｓｔ优先接枝到ＰＰ上,形成更加稳定的Ｓｔ基大分子自由基,之后再与ＧＭＡ反应,完成ＧＭＡ的接枝过程;共聚物ＳＭＡ形成理论李颖等在ＭＡＨ-Ｓｔ多单体熔融接枝ＰＰ的反应机理探讨中提出,Ｓｔ与ＭＡＨ优先反应并生成Ｓｔ-ＭＡＨ共聚物(ＳＭＡ),然后,共聚物ＳＭＡ再与ＰＰ大分子自由基反应完成接枝过程,且接枝物的接枝率最高。后两种反应机理的探讨基本点在于单体反应活性的高低,也即自由基反应竞聚率的大小。国内外许多研究倾向于用Ｑ-ｅ的半经验公式来解释。但由于数据不充足,未能得到进一步的推广。
聚烯烃熔融接枝改性的一个首要的目的是增强其相容性和粘合力。谢续明等采用ＧＭＡ/sｔ双组分单体熔融接枝ＰＰ的方法,在适当的配比和反应工艺下,获得了力学性能优良的高极性ＰＰ。将这种ＰＰ极性材料作为添加剂制得具有高流动性、高冲击性能的可喷涂汽车保险杠料,发现在实用性方面明显高于国外进口产品。李笃信等研究发现,ＰＰ熔融接枝ＭＡＨ和不饱和羧酸混合单体的接枝物是ＰＰ/ＰＡ6共混体系有效的增容剂。接枝的聚烯烃与其它聚合物共混,还可进一步改进机械物理性。国内对ＰＰ/ＰＡ、ＰＥ/ＰＡ、ＰＳ/ＰＥ等体系的共混改性作了大量的工作。唐德敏等用ＭＡＨ对ＥＰＤＭ熔融接枝改性后再与ＰＰ共混,发现,体系的冲击强度提高;通过ＳＥＭ观察到,出现规律细密的剪切带;橡胶颗粒分散性增加及颗粒变小;ＰＰ结晶性能变差,这都说明ＰＰ与接枝ＥＰＤＭ结合加强,界面性能得到了改善。ＰａｎｇＹＸ等用ＭＡＨ的衍生物与ＰＰ接枝改性后再与ＰＥＴ共混,发现,ＰＥＴ的颗粒状态明显改善,ＰＥＴ相畴分布均匀且规则,由于ＰＰ的改性而防止了ＰＥＴ微粒的聚集和界面张力的下降。值得一提的是,他们用Ｍ-ＴＤＳＣ(ｍｏｄｕｌａｔｅｄ-ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ)测试手段获得热容增量ΔＣｐ参数来定量描述共混的相容性。ΔＣｐ的变化成为共混的形态结构和机械性能好坏的直接证据。另外,也有研究通过原位接枝法直接获得所需要的共混复合材料,用于废旧塑料的回收利用。
本文以甲基丙烯酸为接枝单体，St为第二单体，采用多单体熔融接枝的方法，成功制备了多单体接枝聚丙烯。重点研究了St用量对接枝物性能的影响，在同种条件下对他们的熔融指数以及红外图谱进行比较，对他们的性能进行了分析，并对其接枝机理进行了探讨。
2实验部分
2．1主要实验原料
聚丙烯（PP），昊明化工公司提供；苯乙烯（St），天津医药公司；甲基丙烯酸，中国医药（集团）上海化学试剂有限公司；过氧化二异丙苯（DCP），中国医药（集团）上海化学试剂有限公司。
2．2主要实验仪器设备
XHR-400B熔体流动速率仪，承德市金建检测仪器有限公司生产；WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪，北京第二光学仪器厂
2．3熔融接枝
将聚丙烯、苯乙烯、极性单体、DCP按照不同比例混合均匀，浸润2小时，使得各个液体小分子在聚合物中充分溶胀。然后使用熔体流动速率仪在170℃进行熔融接枝。在实验中，聚丙烯：甲基丙烯酸：DCP均为100：6：0.6；甲基丙烯酸与苯乙烯的配料比分别为6:0 6:1 6:3 6:6 6:8,其余实验条件完全保持一致。
2.4 融体流动速率测试
按照ASTMD1238标准，用融体流动速率测定仪在230℃,载荷为2.16Kg下测定样品的融体流动速率（MFR）。
2.5 红外光谱测试
称取少量的多单体熔融接枝样品，放在铝铂上，加热至熔融，挤压成薄膜，用WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪测试接枝物样品的红外光谱。
3 结果与讨论
3.1 多单体接枝物的红外光谱测试
图三是PP，PP-g-（St-CO-MAA）St:MAA 6:3和PP-g-（St-CO-MAA）St:MAA6:6改性PP后的红外光谱图，图中1730cm-1左右处的吸收峰为羰基的特征吸收峰，而2720 cm-1左右处的吸收峰是PP骨架的特征吸收峰，选择此峰为内标。通过图示可以比较出PP高分子主链上甲基丙烯酸及St接枝量的相对大小。其中，A光谱线在1730cm-1左右处没有吸收峰，而B、C两光谱线均有此吸收峰，证明了接枝反应已经完成，而在730cm-1左右处PP-g-（St-CO-MAA）St:MAA 6:3 和PP-g-（St-CO-MAA）St:MAA6:6
所出现的吸收峰证明了苯接枝到了PP分子链上。
3.2 融体流动速率的比较
将PP-g-（St-CO-MAA）St:MAA 6:0，PP-g-（St-CO-MAA）St:MAA 6:1 ，PP-g-(St-CO-MAA）St:MAA 6:3， PP-g-（St-CO-MAA）St:MAA 6:6以及PP-g-(St-CO-MAA）St:MAA 6:8几种接枝产物投入XHR-400B熔体流动速率仪，进行熔体流动速率的比较，得到结果如表一。
通过以上数据，可以分析发现，随着苯乙烯的量不断增多，产物的熔融指数在不断下降，说明产物的流变性能在逐步变差，通过分析可以体现出当St作为第二单体加入到ＰＰ／甲基丙烯酸／ＤＣＰ体系中，不仅大大提高了甲基丙烯酸的接枝率，而且还有效的控制了ＰＰ的降解。而通过苯乙烯加入量的不同可以比较出苯乙烯作为第二单体在接枝过程中所起到的作用，熔融指数的下降体现出了接枝率在不断提高，当St:MAA超过6:6之后，熔融指数下降趋于稳定，证明当St的量达到一定比例后，对产物的流变性能影响逐步减小，但是对接枝率的影响是否有变化还有待进一步的实验证明。
参考文献
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