摘要：以室温硫化液体硅橡胶作为基础聚合物、纳米碳酸钙为补强填料、气相二氧化硅为触变剂、甲基三丁酮肟基硅烷及乙烯基三丁酮肟基硅烷搭配使用为交联剂，添加催化剂、偶联剂等助剂，研制了一种适用于汽车发动机的有机硅密封胶。纳米碳酸钙添加量为120份、气相二氧化硅添加量为12份时，产品具有优异的力学性能，良好的触变性，可应用于汽车发动机、变速箱等零部件的密封，机器、手动施胶均可。
关键词：发动机；有机硅；密封胶；力学性能；涂胶
中图分类号：TQ433.4+38 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2015）11-0074-04
随着汽车制造技术的发展及对汽车性能要求的不断提高，高性能密封胶的应用越来越广泛。用于汽车的胶粘剂和密封胶，其性能除了要满足汽车的使用和寿命要求外，还必须有适应于大批量流水式生产的工艺性，既要有合适的理化性能，又要有良好的施工性能。本文通过材料优化对汽车发动机用有机硅密封胶进行了配方设计，并进行了涂胶应用。
1 实验部分
1.1 主要原料
室温硫化液体甲基硅橡胶，XHG-107-C1及XHG-107-A，浙江新安化工；甲基硅油，XHG-201，浙江新安化工；气相二氧化硅，LM-150，卡博特公司；纳米碳酸钙，CC-1、CC-5、SCC-2，嘉维化工；甲基三丁酮肟基硅烷及乙烯基三丁酮肟基硅烷，湖北新蓝天；二月桂酸二丁基锡，D80，湖北新蓝天；N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，WD-51，武大有机硅；双（乙酰丙酮酸）二丁基锡（U-220H）、硅酸四乙酯与双（乙酰基氧基）二丁基锡烷的反应物（U-303），日本日东化成株式会社。
1.2 有机硅密封胶的制备
将液体硅橡胶100～140份（质量份，下同）、纳米碳酸钙100～180份于120～140 ℃、0.085～0.095 MPa真空度下混合均匀，并维持以上混合条件4～6 h；降温至50 ℃以下加入交联剂10～15份，在0.085～0.095 MPa真空度下混合均匀；再加入偶联剂1.4～2.2份、催化剂0.2～0.4份，0.085～0.095 MPa真空度下混合均匀；惰性气氛保护下，加入气相二氧化硅10～15份，混合均匀，出料即可。
将制得的有机硅密封胶置于聚四氟乙烯模具制片，在室温和50%湿度的条件下硫化7 d。
1.3 分析与测试
参照《GB/T 29595—2013地面用光伏组件密封材料硅橡胶密封剂》，对试验产品的“挤出性”、“下垂度”、“固化速度”、“表干时间”、“拉伸强度”、“拉断伸长率”进行性能测试，其中“拉伸强度”及“拉断伸长率”采用深圳三思纵横科技股份有限公司的UTM4104型电子万能试验机进行测定。
2 结果与讨论
2.1 主要成分对有机硅密封胶性能的影响
2.1.1 纳米碳酸钙对有机硅密封胶性能的影响
为改善密封胶的触变性、增加光滑度，选用CC-1（平均粒径80～150 nm）、CC-5（平均粒径60～120 nm）、SCC-2（平均粒径50～100 nm）3种型号纳米活性碳酸钙进行试验，结果如表1所示。试验方案中，液体硅橡胶为120份，纳米活性碳酸钙的加入量为120份，混合加入时的质量比为1：1。
从表1可以看出：1）单独使用SCC-2或配合CC-5时，胶料的外观存在颗粒，这是由于这2种纳米碳酸钙的粒径较小，二次粒子团聚严重；2）粒径较大的CC-1易于分散，内聚力较差，不易形成结合紧密的触变形态，因而触变性较差，但与SCC-2以质量比1：1配合使用时，触变性变好；3）3种型号的碳酸钙对密封胶的表干时间无明显影响；4）SCC-2单独使用或配比使用的密封胶样品，力学性能较好，因粒径小、分布窄，对有机硅密封胶的补强效果更为明显。
应用于汽车发动机的有机硅密封胶采用自动涂胶工艺时，对胶料均匀细腻的品质要求较高，不能出现堵塞涂胶嘴而损坏自动涂胶设备的问题，CC-1与SCC-2以质量比1：1搭配使用时不会产生该现象，且力学性能及触变性均较好。
2.1.2 交联剂对有机硅密封胶性能的影响
脱肟型单组分有机硅密封胶的综合性能较好[1]，本文选择酮肟型交联剂对发动机用有机硅密封胶进行产品开发。
脱肟型交联剂甲基三丁酮肟基硅烷在湿气存在下，脱出丁酮肟，并得到硅羟基，在有机锡的催化下，与液体硅橡胶缩合，形成交联网络结构，实现固化[2]。为了促进有机硅密封胶的深层固化，试验优选了甲基三丁酮肟基硅烷及乙烯基三丁酮肟基硅烷2种交联剂搭配使用。本文试验的基本配方为120份基础聚合物、120份纳米碳酸钙、12份交联剂、12份触变剂、1.8份A-1120、0.35份二月桂酸二丁基锡，其配比试验结果如图1所示。
由图1可见，乙烯基三丁酮肟基硅烷在交联剂中含量增多时，样品的固化速度逐渐增大。这是因为乙烯基三丁酮肟基硅烷的水解活性为0.55 ℃/s，甲基三丁酮肟基硅烷的水解活性为0.16 ℃/s。也就是说，有机硅密封胶在湿气条件下固化时，乙烯基三丁酮肟基硅烷的水解反应速度要比甲基三丁酮肟基硅烷快很多，因而促进密封胶的深层固化。当乙烯基三丁酮肟基硅烷占交联剂质量分数50%以上时，有机硅密封胶的固化速度的提升已趋于平缓，且乙烯基三丁酮肟基硅烷价格比甲基三丁酮肟基硅烷贵70%以上，综合考虑，采用甲基三丁酮肟基硅烷及乙烯基三丁酮肟基硅烷以质量比1：1搭配使用。
2.1.3 气相二氧化硅对密封胶性能的影响
本文采用气相二氧化硅作为触变剂，对胶料的触变性进行提升，实现产品在各类涂胶口径、涂胶面为倾斜面甚至垂直面的应用。试验结果如表2所示。
触变性可用下垂度表示，下垂度≤2 mm时为可实现涂胶面为倾斜面甚至垂直面的应用。从表2可看出，气相二氧化硅用量在12份或以上时触变性较好，下垂度≤2 mm；气相二氧化硅的添加对密封胶加速贮存试验前后的表干时间影响不大，但明显提升了试验样品的物理性能。气相二氧化硅用量在12份为宜。
2.1.4 催化剂对密封胶性能的影响
采用3种有机锡类化合物作为催化剂进行试验，结果见表3。
从表3可看出，相同用量下，U-303及U-220H均比D80的催化效率高。在配合偶联剂等助剂的使用中，3种催化剂均能满足要求。考虑到成本，本文主要采用D80作为催化剂，但在气温较低的应用环境中则采用U-220H进行提升。
试验考查了催化剂二月桂酸二丁基锡用量对有机硅密封胶表干时间的影响。基本配方中含120份基础聚合物、120份纳米碳酸钙、12份交联剂、12份触变剂、1.8份A-1120，二月桂酸二丁基锡用量对有机硅密封胶表干时间的影响见图2。当二月桂酸二丁基锡用量为0.2份时，表干时间为40 min，随着二月桂酸二丁基锡加入量增大，表干时间减少，用量达0.4份时，表干时间仅需10 min。试验的产品在室温、湿气存在下时，交联剂中的硅烷将水解脱肟形成硅醇基，硅醇基经缩聚反应，使密封胶体系脱粘、表干，进而交联形成三维网络结构，实现深层固化[2]。二月桂酸二丁基锡对羟基化合物的催化活性非常大，可明显促进反应速度，但加入份数达到0.3份时，表干时间的减少趋于平缓。考虑到工艺操作性，加入0.35份比较适宜。
2.2 配方正交试验
本文对影响产品性能的主要成分做了正交实验设计。表4所示为四因素三水平的配方正交实验，其中基础聚合物的用量为120份，试验结果如表5所示。
配方中，另加有少于2%质量分数的着色剂、增塑剂，仅起到着色、稀释助剂作用。试验结果显示，5号的挤出性≥30 g/min、下垂度≤2 mm、固化速度≥3.5 mm/24 h、拉伸强度≥2.5 MPa、拉断伸长率≥350%。因5号的各性能平衡，所以为优选配方，实际生产时可根据客户要求进行微调。
2.3 涂胶应用
对研制的有机硅密封胶产品进行装机试验，采用涂胶机器人进行涂胶试验。以涂胶高度、涂胶速度和胶管压力3种因素为变量，以胶线宽度和胶线高度为胶线质量标准设计涂胶试验。为各因素选取3个水平，共组合出27组试验。以上各组涂胶试验均未出现气泡、颗粒、滴胶、漏胶、断胶、褶皱等现象，效果良好。
3 结论
本文通过对单组分、室温湿气固化、脱肟型液体硅橡胶材料配方的设计及优化，开发了一种有机硅弹性密封胶产品。纳米碳酸钙用量为120份、气相二氧化硅用量为12份时，产品具有优异的力学性能和触变性；配合使用催化剂和低黏度聚硅氧烷时，固化速度良好。该产品可应用于汽车发动机、变速箱等零部件的密封，机器、手动施胶均可，且可防止发动机界面渗漏，包括结合面缝隙和所有采用密封垫片的部位，如气缸体和气缸盖的结合面，使零部件可靠性提高、工作寿命延长，保障汽车的正常运行。
参考文献
[1]幸松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京：化学工业出版社，2008：616.
[2]黄应昌，吕正芸.弹性密封胶与胶粘剂[M].北京：化学工业出版社，2003：210-212.
[3]李吉明，薛纪东，钟汉荣.单组分湿固化硅烷封端聚氨酯密封胶的制备及性能研究[J].化学与黏合，2012，34（1）：13-16.