摘 要 本文研究了pH＝4.5时柠檬酸对氧化铝浆料固化的影响。用流变仪测试过硫酸铵（APS）和四甲基乙二胺（TEMED）氧化还原体系作为引发体系引发丙烯酰胺（AM)自由基聚合过程，交联剂为N,N"-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。通过体系聚合过程的复数模量G*和温度的变化曲线，讨论了柠檬酸对丙烯酰胺自由基聚合的阻聚作用，并用乙酸加以验证，说明有机酸使氧化铝浆料不能固化的原因。
关键词 氧化铝，凝胶浇注成形，柠檬酸，阻聚作用
1引言
净尺寸成形是近年发展起来的一种新型技术，包括凝胶浇注成形[1～2]、直接凝固注模成形等[3～4]。凝胶浇注法制备的高固含量的陶瓷坯体具有强度高、易于加工并可直接制备成所需的复杂形状的特点。因而近年来国内外学者对凝胶浇注成形方法进行了大量的研究和开发[5～8]。
在凝胶浇注工艺中，单体（AM）与交联剂（MBAM）聚合时形成净尺寸成形，从而使浆料固化成形[9]。单体和交联剂的聚合反应属于自由基聚合，反应为放热反应，所以聚合反应产生的热量使体系的温度迅速升高，聚合反应结束后，体系的温度在水浴作用下恢复到初始温度，通过流变仪的温度传感器可以得到聚合反应过程中体系的温度变化曲线；聚合反应过程中体系的复数模量的变化由流变仪记录。因此可以得到聚合反应或浆料固化过程中体系的温度和模量与时间的关系图。那么，体系的温度和模量变化曲线就可以用来描述聚合反应或浆料的固化过程。
为了制备固相含量高、粘度低的氧化铝浆料，需要加入分散助剂。分散剂用量一般为粉体的1wt%。本实验使用柠檬酸作为分散剂制备氧化铝浆料，在考察pH值对固化时间的影响过程中，发现在pH值较低（如pH＝4.5）时氧化铝浆料不能固化。在国内和国外的文献中，还没有关于柠檬酸或有机羧酸对凝胶浇注工艺中丙烯酰胺聚合反应的影响的报道。
本实验使用带有温度传感器的流变仪测试丙烯酰胺聚合体系的模量和溶液温度的变化来反映聚合的过程，讨论柠檬酸对氧化铝浆料固化和丙烯酰胺聚合的影响。
2实验
2.1 试剂及原料
实验使用的丙烯酰胺（AM,98%纯）、N,N"-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM,98%纯）、四甲基乙二胺（TEMED,98%纯）、柠檬酸（99.5%纯）、乙酸（99.5%纯）由上海化学试剂有限公司生产；过硫酸铵（APS,98%纯）由上海凌峰化学试剂有限公司生产；氧化铝超细粉体（HFF5）由上海吴淞化肥厂生产，平均粒径为0.3μm、BET比表面为5.27m2/g。
溶液配制:CAM=14wt%；AM:MBAM=10:1(wt)；CAPS= 0.08wt%；CTEMED=0.08wt%。pH值为加入分散剂之后，加入APS和TEMED之前所测值，使用盐酸和氢氧化钠调节。测试温度及浆料固化温度为25℃。
2.2 测试仪器及聚合过程的表征
测试仪器为流变仪（SR5,Rheometric Scientific,U.S.A）,使用夹具为自制的旋转叶片。旋转叶片的高为20.0mm、叶片厚度为2.0mm、直径为20.0mm、外筒内径为22.0mm。测试中旋转叶片的有效直径为：Deff.=19.24mm[10]。水浴循环装置为Julabo F25型(JULABO LABORTECHNIK GMBH,Seelbach/Germany)，水浴温度设定为25℃。所有测试过程均采用动态模式测试，频率为1Hz，应变为0.5%。
由APS和TEMED氧化还原体系引发丙烯酰胺的聚合反应是一个放热反应,聚合过程中体系的复数模量和温度会上升,并由计算机记录。图1是一个典型的14wt%AM溶液聚合过程中复数模量和温度曲线，由图1可知，体系的模量曲线和温度曲线的变化是一致的。图中曲线可分为三个阶段：第一阶段，体系基本为水溶液，体系的模量很低，并不随时间变化，体系的温度也维持不变。此时体系的APS已经开始分解并形成初级自由基，这段时间称为idle time[11～12]。第二阶段，丙烯酰胺聚合反应发生并伴随反应热放出，此时体系的模量和温度急剧上升。交联聚合反应快要结束时体系的温度达到峰值，模量趋近最大值。在聚合反应的减速阶段，聚合产物的模量继续增加并达到最大值，而此时聚合反应放出的热量很少，所以聚合体系的温度开始下降。第三阶段，聚合反应结束，此时体系的模量达到最大值（18000Pa）并基本维持不变，体系的温度在水浴的作用下恢复到设定温度。通过曲线的第一阶段可以确定丙烯酰胺聚合反应的idle time，也就是通过聚合反应过程的模量的突跃点或者第一个放热点可以得到聚合反应的idle time[12]。所以图1中的聚合反应的idle time=7.5min。以下所有实验的idle time均按照此法获得。
图1 14%AM溶液聚合过程的模量和温度曲线
3结果与讨论
3.1 柠檬酸对32vol%氧化铝浆料固化的影响
图2、图3为pH=4.5和pH=10.5时，加入1wt%柠檬酸的32vol%氧化铝浆料固化的流变曲线。从图中可以看出,在pH=10.5时，体系的模量和温度曲线有很明显的三个变化阶段，即浆料中丙烯酰胺聚合反应前低模量阶段，此时浆料具有良好的流动性；聚合反应过程中模量和温度迅速上升阶段；聚合反应结束，模量平稳和温度回降到环境温度阶段，并且浆料固化。从体系模量的突跃点或聚合反应的第一个放热点得到丙烯酰胺的idle time在10min左右。而pH=4.5时，氧化铝浆料在3h内都没有固化，温度曲线维持水平不变，模量缓慢上升。模量缓慢上升的原因是：装在圆筒里的浆料上表面长时间暴露在空气中，表面的水分挥发导致浆料体系的模量上升。氧化铝浆料不能固化的直接原因是丙烯酰胺没有发生聚合反应。
图2 柠檬酸对32vol%氧化铝浆料固化的影响（pH=4.5）
图3 柠檬酸对32vol%氧化铝浆料固化的影响（pH=10.5）
3.2 柠檬酸对丙烯酰胺聚合反应的影响
柠檬酸是制备氧化铝浆料的常用分散剂。柠檬酸分子通过羧基与氧化铝表面的Al3+发生化学作用吸附在氧化铝颗粒表面，达到静电排斥或空间位阻的作用，并使浆料体系的粘度下降[13]。但是在水溶液中仍然存在少量的未被吸附的分散剂分子，并可能影响到丙烯酰胺的聚合反应。为了讨论柠檬酸对氧化铝浆料体系中的丙烯酰胺自由基聚合反应的影响，在丙烯酰胺溶液中加入不同浓度的柠檬酸，并在pH=4.5和pH=10.5条件下分别测试了丙烯酰胺聚合反应的模量和温度曲线，结果如图4所示。由图4可以看出：pH＝4.5时，聚合时间随柠檬酸加入量的增加迅速增加，当柠檬酸的量达到0.56wt%时，聚合体系中出现局部不聚合的现象。所以酸性溶液中未被吸附的柠檬酸分子对AM聚合反应有不利的影响，可能导致浆料固化不好。而在pH＝10.5时，柠檬酸添加量对聚合时间的影响则不大。为了证明在酸性条件下有机酸的羧基对丙烯酰胺聚合的阻聚或缓聚作用，选择物理和化学性质比较稳定的乙酸进行验证，结果如图5所示。由图5可见：乙酸在pH=4.5和pH=10.5时对丙烯酰胺聚合的影响和柠檬酸基本相同。在pH＝4.5的溶液中柠檬酸和乙酸均没有完全电离（乙酸:pk1＝4.76；柠檬酸:pk1＝3.18，pk2＝4.76，pk3＝6.40），这说明未电离的羧基-COOH以某种方式对丙烯酰胺的聚合具有阻聚或缓聚作用。
所以，羧基-COOH对丙烯酰胺的阻聚作用是导致氧化铝浆料无法固化的直接原因，而阻聚作用的机理还需要进一步的研究。
4 总结
由于少量未被氧化铝表面吸附的柠檬酸在pH=4.5的浆料中没有完全电离，柠檬酸分子中未电离的羧基-COOH对丙烯酰胺的聚合反应存在阻聚作用，使得氧化铝浆料不能够在较低pH值的条件下固化。
参考文献
1 Omatete O.O,Janney M.A.J.Am.Ceram.Soc.,1991,70(10):1641～1649
2 Omatete O.O,Janney M.A,Nunn S.D.Journal of the European Ceramic Society,1997,17(2-3): 407～413
3 Graule T J,Hidber P,Hofmann H,et al.Euro.Ceram. II, Second ECERS, 1991,1:299～305
4 Graule T J, Baader F H, Gauckler L J.J.Mater.Educ., 1994,16:243～267
5 Yali Chen,Zhipeng Xie,Jinlong Yang,et al.Journal of the European Ceramic Society,1999,19(2):271～275
6 K.Prabhakaran,S.Ananthakumar,C.Pavithran. Journal of the European Ceramic Society,1999,19(16):2875～2881
7 Yu Jia,Yoshinori Kanno，Zhipeng Xie. Journal of the European Ceramic Society,2002,22(12):1911～1916
8 A.A.Babaluo,M.Kokabi,M.Manteghian,et al.Journal of the European Ceramic Society,2004,24(15～16):3779～3787
9 郭露村，张 跃，植松敬三.江苏陶瓷，1997，31（4）:1～310 董满江等.无机材料学报，2004，19（6）:1277～1281。
11 Lei zhao,Jinlong Yang,Liguo Ma，et al.Materials Letters 56(2002) 990～994
12 董满江，张兆泉，刘 茜.流变仪旋转叶片法在自由基聚合反应中的应用研究：丙烯酰胺自由基聚合反应的空闲时间测试方 法[J].广州化工
13 Chang-Gi Ha,Yeon-Gil Jung,Jae-Won Kim,et al. Materials Science and Engineering A，337（1～2，）:212～221
14 刘阳桥.中国科学院上海硅酸盐研究所博士论文，2001，14～78
15 潘祖仁，于在璋.自由基聚合[M]，第1版，北京：化学工业出版社，1983，56～60
16 郉其毅等.基础有机化学[M].第二版，北京：高等教育出版社，1993，526～549
Effect of Citric Acid on the Gel-casting of Alumina
Dong Manjiang Zhang Zhaoquan Liu Qian Jiang Dongliang
(State Key Lab of High Performance Ceramics & Superfine Microstructure
Shanghai Institute of Ceramics Chinese Academy of ScienceShanghai 200050)
Abstract: The inhibition action of citric acid was found on the gelation of 32vol% alumina slurry as pH value was 4.5.The influence of citric acid on the polymerization of acrylamide cross-linked by N,N"-menthylene-bis-acrylamide initiated by APS and TEMED was investigated by a stress control rheometer equipped with a four-blade vane.The modular G* and temperature development in polymerization process were used to elucidate the polymerization process. The effect of citric acid and acetic acid on the polymerization reaction was discussed as pH value was 4.5 and 10.5 and concluded that inhibition action of citric acid were due to the carboxy group in the citric acid molecular in lower pH value solutions.
Keywords: alumina,Gel-casting,citric acid,inhibition