摘要：对合成洗涤剂的化学组成、环境效应进行了简要分析，论述了合成洗涤剂的使用所带来的环境问题，详细阐述了有关微生物对合成洗涤剂的降解机理、途径，以及微生物在对合成洗涤剂所造成的环境问题治理及其在环境保护措施中的利用，并对微生物在洗涤剂业中的应用前景做出了展望。
关键词：合成洗涤剂；环境污染和防治；微生物降解
中图分类号：X17文献标识码：A文章编号：1674—9944（2014）09—0170—05
1引言
由于人类的环保意识逐渐增强，人们对洗涤剂的选择和使用也趋近于绿色化和无害化，这对合成洗涤剂行业发展提出了新的挑战和要求。当前，我们面临着两个重要的问题：其一，由该行业发展所导致的水体富营养化、生物难降解等环境问题亟需解决；其二，寻求新的生产技术，改良合成洗涤剂的生产配方。研究发现，利用微生物的生物降解性解决合成洗涤剂造成的环境污染问题，如粉煤灰-混凝-SBR法、混凝活性炭吸附微生物法、复合混凝剂RX处理法等均是有效的处理措施。本文将重点介绍微生物降解合成洗涤剂的机理、方法，并对微生物在今后洗涤剂行业的应用前景作了展望。
2合成洗涤剂的微生物分解机理
2.1合成洗涤剂的组成
合成洗涤剂（Synthetic Detergent，以下简称SD）主要成分为表面活性剂，根据表面活性剂在水溶液中显示出的离子特性，可分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂[1]。从其分子结构来看，可分为亲水基和疏水基两部分（表1）[1]，亲水基易溶于水等极性溶剂，疏水基则易溶于油类等极性小或非极性溶剂中，这两部分基团在适当条件下可构成表面活性剂分子，用于制造SD。
上述4种表面活性剂中，广泛使用阴离子表面活性剂烷基苯磺酸钠（LAS）制造SD，其结构如图1所示[2～4]。
2.2合成洗涤剂的生物降解过程
合成洗涤剂的生物降解过程主要是表面活性剂的降解。在一定条件下，表面活性剂在微生物的新陈代谢作用下，组成与结构发生变化，由对环境具有危害作用的大分子化合物转化成CO2、H2O、NH3等对环境无害的小分子化合物。
该降解过程发生氧化作用，可分为三步[3～5]：①初级降解：表面活性剂的母体结构消失，特性发生变化；②次级降解：降解得到的产物不再导致环境污染，也叫做表面活性剂的环境可接受的生物降解；③最终降解：底物（表面活性剂）完全转化为CO2、NH3、H2O等无机物。
2.3合成洗涤剂的生物降解原理
合成洗涤剂的生物降解主要是表面活性剂的生物降解，包括好氧生物降解和厌氧生物降解。
2.3.1好氧生物降解
（1）ω氧化。ω氧化在碳链末端进行。表面活性剂末端的甲基在生物质的作用下被分子氧化，使碳链的一端被氧化成相应的脂肪醇和脂肪酸。该反应通常作为初始氧化阶段，是亲油基团降解的第一步，如图2所示[5]。
（2）β氧化。高碳链端形成羧基时，碳链的初始氧化阶段已结束，进而发生β氧化。该反应过程中，在辅酶A的催化作用下发生一系列反应，如图3所示[5]。
（3）芳香环氧化。苯及其衍生物在酶催化作用下与氧分子发生反应，均会产生双酚化合物。如苯由加氧酶作用下氧化为儿茶酚，儿茶酚在加双氧酶的作用下进一步氧化，在邻位或间位开环[3]。若为邻位开环则生成己二烯二酸，经氧化作用生成β酮己二酸，进一步又被氧化为三羧酸循环的中间产物琥珀酸和乙酰辅酶A。若为间位开环则生成2-羟己二烯半醛酸，最终产物为甲酸、乙醛和丙酮酸。其分解过程如图4所示[5]。
（4）磺酸基团的分解。磺酸基团分解包括3个过程，即水解脱硫作用；酸性条件下加氧酶催化；还原脱硫作用，如图5所示[2]。
2.3.2厌氧生物降解
自然环境中LAS的降解主要是在好氧条件下进行，LAS在厌氧条件下几乎不降解。以同位素示踪来研究洗衣店污水沉积物中的LAS发现，即使微生物被暴露在很高LAS浓度水平，LAS也没有矿化[6]。一般认为，对烷基链起活化作用的X-氧化以及A-氧化和B-氧化都需要在氧气的参与下才能进行，苯环的开裂氧化也需要在有氧的条件下才能形成二羧酸形式的中间降解产物，而脱磺酸过程则更主要依赖多种加氧酶才能将C-S链断裂并形成C-OH链[7]。
目前大量针对LAS生物降解的研究主要集中在好氧降解方面，而采用厌氧条件降解LAS的研究很少，还有待进一步的研究和探讨。
3合成洗涤剂污染的微生物降解
合成洗涤剂废水来源广泛，含大量有毒有害物质，对环境的危害作用不容小觑[10，11]。由于SD的大量使用，使得大量含LAS、洗涤助剂、磷酸盐、脂肪酸以及大量难降解物质的洗涤废水通过各种途径进入自然水体，对水体生态系统造成严重的影响。
因此，各国展开对表面活性剂的生物降解性能的系统研究，利用微生物降解SD，而该方法的可行性已得到证实[12]。下面将详细介绍利用微生物处理SD废水的方法。
3.1曝气生物滤池法（Biological Aerated Filter，BAF）
BAF是一种高效率、低能耗、处理负荷高、出水水质高、运行管理方便的污水处理工艺，在污水处理方面具有很多优点。通常采用上向流式曝气生物滤池，其原理为：生物氧化降解，即在滤池中装填适量粒径较小的粒状滤料，滤料表面生长有高活性的生物膜，滤池内部曝气。污水流经时，利用滤料粒径较小的特点及生物膜的生物絮凝作用截留污水中的悬浮物，利用滤料的高比表面积带来的高浓度生物膜的氧化作用对污水进行快速净化。
3.1.1新型BAF（Novel up～flow biological aerated filter，NUBAF）
传统BAF为了满足反冲洗要求，在滤池顶部通常设置清水区以解决滤料膨胀问题，但清水区在正常运行时对污染物的去除能力受到生物量限制，一定程度上造成了滤池空间的浪费[11]。研究发现，在滤池清水区悬挂生物绳对菌种有吸附性能，使启动挂膜的速度加快。但结果表明，该方法在处理污水时虽然有一定改进的效果，但改善效果并不显著，因此对曝气生物滤池的改型有待进一步探究[13]。
研究指出NUBAF在处理洗涤废水时，在适当的运行条件下，滤料采用适宜BAF处理洗涤剂废水的生物陶粒填料[14，15]，滤池采用菌种添加挂膜法运行，LAS去除率达81%～83.2%，处理水的LAS能够达到排放标准[16]。该工艺流程如图6。
3.1.2ABR-NUBAF联合处理工艺
由（1）中可知NUBAF在处理洗涤废水时，虽然出水效果达到LAS排放标准，但其运行效果并不显著。通过采用ABR（厌氧折流板水解酸化反应池）-NUBAF联合处理工艺，LAS总去除率达到89.7%，处理水的LAS含量达排放二级标准[17]。该工艺流程图见图7。
2014年9月绿色科技第9期3.2生物氧化法
生物氧化法是指在有氧（无氧）条件下，利用好氧和兼性微生物（厌氧和兼性微生物）降解污水中有机污染物，使其转化为无害、稳定小分子物质。目前处理SD废水常用的生物氧化工艺有：ABR及其联合工艺、SBR及其联合工艺、生物膜法等[18]。
3.2.1ABR-生物接触氧化池联合处理工艺
ABR及其联合工艺处理法就是利用ABR反应器联合生物接触氧化池工艺对洗涤废水进行处理。生物接触氧化池原理为：在曝气池中设置填料，作为生物膜的载体；待处理废水经充氧后以一定流速流经填料与生物膜接触，生物膜与悬浮的活性污泥共同作用，水中的有机物被微生物吸附、氧化分解并转化为新生物膜，从而达到净化废水的目的。研究发现，利用此工艺可以有效去除洗涤废水中的LAS，出水LAS < 5mg/L[19]，水质满足《污水综合排放标准（GB8978～1996）》的一级排放标准要求。该工艺流程见图8。
3.2.2SBR 及其联合工艺处理法
SBR，即序列间歇式活性污泥法（Sequencing Batch Reactor Activated Sludge Process），是一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥污水处理技术。原理与普通活性污泥法相同，都是利用好氧微生物去除污水中的有机污染物，区别在于原水处理过程不是顺次流经各个污水处理单元，而是在同一个反应池内依次进行，按照“进水-缺氧搅拌-曝气静置沉淀-排水-闲置”的模式并按一定周期循环进行。该工艺具有耐冲击负荷、高效率、操作简便、运行管理方便等特点。
研究指出，在适当运行条件下，对洗涤废水进行预处理后利用SBR联合工艺进行处理，处理水中LAS浓度均可达到国家排放标准[19-20]。该工艺流程见图9。
3.2.3粉煤灰-混凝-SBR联合处理工艺
粉煤灰是燃煤发电厂产生的固体废物，主要成分为硅、铝、铁等，具有多孔性，因此有利于合成混凝剂进行处理污水，并且煤粉灰处理洗涤废水具有处理效果较高、成本低等优点。
研究表明，由于混凝剂对水中的杂质有吸附、絮凝作用，同时能使后续生物处理中活性污泥或生物膜的性能得到改善，提高其生物降解能力，从而得到良好的处理效果。因此采用粉煤灰吸附-混凝物化处理-SBR联合工艺处理洗涤剂废水，在各工艺的最佳条件下，LAS去除率可达97.3%，处理水的LAS浓度达到国家排标准，出水水质基本达到国家二级排放标准，因此该工艺对高浓度合成洗涤剂废水具有较好处理能力[21]。另外，研究人员通过对粉煤灰改性处理，采用改性粉煤灰-混凝-SBR处理洗涤废水，出水水质的各项指标均接近或优于工业回用标准，取得同样令人满意的效果[22]。该工艺流程图如图10所示。
3.3两级生物膜法
两级生物膜法是生物滤池、生物接触氧化池的联合运用。通过生物滤池分解有机质大分子链状结构，进而提高后续处理工艺中生物降解性能，再经生物接触氧化池将断链后的有机污染物转化为无害、稳定的物质，从而达到污水处理目的。
研究指出，采用厌氧生物滤池（AF）-好氧生物接触氧化池（BCO）联合工艺处理洗涤剂废水，对LAS去除率可达85%以上，出水水质达到《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）规定的一级排放标准[23]。因此，采用AF-BCO两级膜联合工艺对处理SD废水（LAS）有较好的去除效果，且该工艺具技术上是合理可行的，具有操作管理方便、投资少、运行费用低等优点，值得进一步推广使用[24]。该工艺流程图如图11。
3.4其他
除上述几种方法以外，还有很多的处理工艺，如生物接触氧化池-BAF联合处理法、混凝-生物接触氧化池法、气浮法、固定化细胞技术、土地处理法、不完全厌氧-好氧法等[25～31]。
研究表明，SD废水处理方法众多，但各有优缺点，因此采用单一处理方法效果不佳。在实际应用中，应基于不同原理的各种单元技术进行联合运用，进而取得的更好的处理效果。由于各种方法的处理机理研究不足，工程实例缺乏，因此对该类废水的化学特性、其在处理过程中的变化以及工程技术改进方面有待进一步的探究。
4结语
随着洗涤产品逐渐向节水、节能、环保、安全、多功能等方向发展，这一趋势将作为绿色洗涤剂发展的动力，不断推动洗涤剂领域的技术进步。同时，资源短缺、环境污染等问题也将不断促使表面活性剂的革新和发展，这些都加快了合成洗涤剂绿色化趋势。
在当前科学技术条件下，研究人员在对微生物研究的基础上，研发了新型的清洗技术、洗涤剂用品等，如微生物清洗技术、微生物洗涤剂，生物表面活性剂等[32，33]，并已在实际中取得一定的成效，在很大程度上解决了经济发展和人民生活中很多实际问题。但这些新兴技术都是多学科综合交叉性工程技术，涉及物理、化学、生物、材料等多个学科领域，技术发展仍受到相关学科的制约，面临的困难仍然很多，因此还有待进一步探讨和研究。
另外，在当前洗涤剂行业发展形势下，由于洗涤产品的使用已经深入到世界各个角落，带来环境效应各不相同，在处理的方式和结果上也必然存在一定差异。因此，利用微生物技术处理合成洗涤剂的造成的相关环境问题需要做具体的分析和研究，制定相应的对策。当然，在探索当中，我们还需致力于寻找出更有效的方法来解决合成洗涤剂所带来的生态环境问题。同时，政府、企业等也应积极做出对策，以期实现洗涤废水的资源化、循环化、无害化。
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