【摘 要】合成氨工业诞生于二十世纪初,其规模不断向大型化方向发展。德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法,即“循环法”,这是目前工业普遍采用的直接合成法。合成氨反应式:N2+3H2=2NH3。合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过百年的发展,合成氨技术趋于成熟,形成了各有特色的工艺流程,其工艺都是由三个基本部分组成,即:原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。
【关键词】合成氨;工艺流程;工艺原理;反应
1.造气
造气以型煤或块煤为原料,采用间歇式固定层常压气化法,在高温和DCS操作系统控制下,交替与空气和过热蒸气反应,反应方程式:吹风:C+O2=CO2+Q,CO2+C=2CO-Q 2C+O2=2CO+Q,2CO+O2=2CO2+Q上下吹:C+H2O(g)=CO+H2-Q C+2H2O(g)=CO2+2H2-Q。
A.吹风阶段。
吹风阶段的主要作用是产生热量,提高燃料温度。
B.上吹(加氮)阶段。
上吹阶段的主要作用是置换炉底空气,吸收热量,制造半水煤气,同时加入部分氮气。
C.下吹阶段。
下吹阶段的主要作用是制取半水煤气,吸收热量,使上吹后上移的气化层下移。
D.二上吹阶段。
二上吹阶段要作用是将炉底及进风管中煤气吹净并回收,确保生产安全。
E.吹净阶段。
吹净阶段的主要作用是回收造气炉上层空间的煤气及补充适量的氮气,以满足合成氨生产对氢氮比的要求。
在生产中,一般均是多个造气炉组成一组,在多台造气炉同时投入运行时,为了保证造气炉进行吹风排序,也就是要实现吹风时间自寻优及动态跟踪。
2.脱硫
原料中的硫化物对氨合成生产危害很大,我们化工厂的脱硫工段采用的是湿法脱硫—栲胶脱硫,碱、栲胶、五氧化二矾组成脱硫液,栲胶脱硫是利用碱性栲胶水溶液从半水煤气中脱除H2S。
反应原理如下:
Na2CO3+H2S=NaHCO3+NaHS
2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S↓
Na2V4O9+2栲胶(氧化态)+2NaOH=4NaVO3+2栲胶(还原态)NaHCO3+NaOH=Na2CO3+H2O
栲胶(还原态)+O2=栲胶(氧化态)+H2O
3.变换
工艺原理:CO和H2O(g)在催化剂的作用下反应生成CO2和H2,其反应方程式:CO+H2O(g)=CO2+H2+Q
工艺流程:从压缩二段的半水煤气入变换饱和塔底部,从上部出来依次经过预腐器、热交换器、第一增湿器、中温变换炉上部,从中温变换炉下段出来进入热交换器,然后进入第一低温变换炉、第二增湿器、第二低温变换炉,然后进入第一水加热器、热水塔、第二水加热器、水冷器,经气水分离器分离水后进入脱碳工段。
4.脱碳
CO2的脱除原理:变换后气体中的CO2的脱除采用的是变压吸附方法,即利用吸附剂对H2、CO、CO2在不同分压下有不同的吸附容量,并且在一定的吸附压力下H2、CO、CO2这几种气体的混合物,吸附剂有选择地吸附CO2,将CO2从变换气中有选择地吸附分离出来,在加压下吸附,低压或真空的情况下解吸再生,达到分离CO2的目的。
5.精脱
脱硫原理:脱碳后气体中微量COS、CS2等有机硫在氧化锌脱硫罐上部水解生成H2S,即:CS2+2H2O=2H2S+CO2,COS+H2O=H2S+CO2,水解后气体中的H2S与ZnO反应生成比较稳定的ZnS,即:ZnO+H2S=ZnS+H2O。
6.粗醇
本工段的主要任务是变换后气体中的CO和H2反应,脱碳后气体中的CO2和H2反应,以达到净化合成原料气,除去CO、CO2,即:CO+2H2=CH3OH+Q,CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q,本反应是在铜基催化剂的作用下进行的可逆放热,体积缩小的化学反应。
7.水洗
本工段的主要任务是将带醇气体中的醇除去,将合格的气体送往后工段,不会对后工段触媒有影响,班中勤巡查,注意泵的打液量。
工艺原理:醇后气由水洗塔下位,由下位往上进入水洗塔与上位喷淋下的水相遇,因为气体中醇和其它物质溶于水,所以水把气体中醇和易溶于水的物质洗掉,气体从水洗塔上位排出,而水从水洗塔下位排出。
8.甲烷化
主要任务:将压缩七段送来的气体进一步净化,达到工艺要求后送往氨合成。
工艺原理:CO+3H2=CH4+H2O,CO2+4H2=CH4+2H2O
9.氨合成
氨合成工段中主要工艺参数的优化控制非常重要,直接影响到合成氨的产量及消耗指标,控制方案以降低吨氨消耗为目标,控制参数为催化剂温度、惰性气体的含量、氨冷出口温度及氨冷器、冷交换器、氨分离器的三大液位。
操作要点主要有以下几个方面:
9.1氢氮比调节
氢氮比自调是合成控制中的难点,从造气到合成的滞后时间,开满量时,我们化工厂用时45分钟,正确认识从造气到合成整个流程中氢氮比演变规律是做好调节的基础,规律主要为两点:一是从造气到合成塔入口基本为纯滞后,各点氢氮比测量曲线呈简单相似现象,并含有一定的容量滞后,合成塔塔前塔后氢氮比信号呈微积分关系;二是记录各测量点氢氮比偏差记录曲线,据此可发现演变规律,监视分析调节效果,计算开表数据,以此数据二维查表控制阀门输出能够达到较好的控制效果。
9.2合成塔内触媒层热点温度控制
合成塔各催化剂层热点温度的控制,是采用调节未反应的冷气体加入量的方法来控制各段温度,由于反应温度比较容易稳定,所以一般采用手动控制。
9.3循环气氨冷器出口温度和液位控制
为了更好地控制温度,我们采用了串级控制方案,以温度回路为主回路,液位为副回路,为了保证液位,当液位超限时,切断串级回路,使回路的串级状态切换为副回路的自动状态,确保液位在安全值内。
9.4新鲜气氨冷器液位控制
在新鲜气氨冷器液位调节系统中,水位测量值与给定常数进行PID运算,运算结果调节氨冷液位调节阀开度,从而维持氨冷液位恒定。氨分离器的液位控制、冷交换器的液位控制、废热锅炉的液位控制,这几个回路采用单回路控制。
根据合成氨技术发展的情况分析,估计未来合成氨的基本生产原理将不会出现原则性的改变,其技术发展将会继续紧密围绕“降低生产成本、提高运行周期,改善经济性”的基本目标,进一步集中在“大型化、低能耗、結构调整、清洁生产、长周期运行”等方面进行技术的研究开发,而我们平煤蓝天遂平化工厂也将进一步推广合成氨技术,以取得良好的经济效益、社会效益和环境效益。■
【参考文献】
[1]张子峰.合成氨生产技术,化学工业出版社,2006.