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摘要：木质素是芳香性单体聚合后形成的天然高分子，对其进行高效绿色分离研究具有重要的意义。将1，4-丁二醇应用于棉秆木质素的分离，通过系统考察和试验优化，得到的最优条件是以80%的1，4-丁二醇为溶剂，按其体积与棉秆质量的比例12∶1（mL∶g）投料，以36%的硫酸为催化剂（用量为溶液体积的2.2%），在210 ℃下蒸煮3 h后，木质素的产率达到97.4%。对该溶剂的重复利用4次后，木质素的产率才开始明显下降，为木质素的高效绿色分离和棉秆的资源化利用提供了新的方法。
关键词：木质素；生物质；综合利用；分离
中图分类号：S562；O69 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）10-2607-04
DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.10.039
Abstract： Lignin is a nature polymer which formed via the free radical polymerization of phenylallyl alcohol. It is important to find a new green method of separating lignin. In this paper， 1，4-butanediol was firstly used as the solvent to extract the lignin from cotton stalk. The effects of variables were investigated. The optimal conditions were obtained as following： reaction temperature 210 ℃，time 3.0 h，1，4-butanediol concentration 80%，ratio of solution to cotton stalk 1∶12（g∶mL）， the 36% sulfuric acid was used as the catalyst with dosage of 1.7%， and the yield of lignin reached the highest value of 97.4%. The repeat times of 1，4-butanediol was investigated for the separating lignin， it is found this solvent can be used at least 4 times before the decrement of lignin"s yield， which provided a new method for the comprehensively utilization of cotton stalk.
Key words： lignin； biomass； comprehensively utilization； separation
木质素是由苯丙烷单元通过醚键（-O-）和碳-碳键（C-C）连接而成的天然芳香族高分子化合物[1]。木质素是产量仅次于纤维素的第二大生物质，当前生物圈内木质素的存量为300亿t，每年再生产量为200亿t[2]。木质素是惟一可再生的大宗芳香族化合物。虽然当前石油和煤炭的价格跳水，但是它们的储量锐减与需求激增的趋势未变，而大量使用石油煤炭所引发的生态破坏、环境污染、气候异常等问题也日益严重。而木质素具有碳中性、环境友好、可大量再生等优势，因而，木质素是最有希望在将来替代石油煤炭的芳香化合物[3]。
木质素主要存在于木本、禾本科植物的茎杆中，以农业废弃物秸秆为例，中国每年产量达到7亿t，富含木质素约2亿t。中国是世界最大产棉国，每年副产棉秆约3 000万t，新疆是最大产棉区，每年产棉秆约1 000万t[4]。因棉秆的质地坚硬、营养成分少，目前大部分都没有得到合理利用，造成了环境污染和资源浪费等问题。棉杆的主要成分是纤维素（45%）、木质素（25%）、半纤维素（20%）[5]，因此高效绿色分离三素，是实现棉秆资源综合利用的基础。木质素是连接纤维素、半纤维素的“胶黏剂”，且其性质较为稳定，又成为分离三素过程的瓶颈。20世纪70年代以来，中国在棉秆制浆方面有较多的研究成果，采用的方法包括硫酸盐-蒽醌（A-Q）法[6]，中性亚硫酸盐法[7]、亚铵法[8]等。因这些方法伴有大量高污染、难处理的“黑液”，未被广泛和持续应用。近年来，又有化学机械制浆[9]、生物制浆[10]等新的方法被报道，但未见上述方法对棉秆中木质素的性质变化进行研究。近年来，有机溶剂提取木质素的方法以其溶剂可回收、污染小等优点受到了广泛的重视[11-14]。其中1，4-丁二醇法具有成本低、溶剂可回收循环利用，基本上无废液排放等特点[15，16]，并且此方法得到的木质素产品相对于碱法制浆的产品而言，具有灰分含量低、相对分子质量较为均一、化学活性高、可直接应用于精细化学品的合成[17-19]等优点。
因此，本研究对1，4-丁二醇分离棉秆木质素进行初步研究，以木质素的产率为技术指标，探索反应条件与木质素分离程度间的规律和特点。通过优化条件，得到了接近理论产率的木质素产品。研究结果实现了棉秆木质素的高效绿色分离，为棉秆的资源化利用提供了基础数据，有助于解决棉秆的污染和浪费问题。
1 材料与方法
1.1 材料
棉秆取自新疆昌吉市榆树沟镇，对应棉花品种为早26提高系998，使用前粉碎至50目。1，4-丁二醇、无水乙醇、苯、浓硝酸、浓硫酸等药品均为分析纯（天津化玻公司）。
紫外-可见分光光度计（Shimadzu，UV2550）；傅里叶变换红外光谱仪（Shimadzu，IRAffinity-1）；核磁共振波谱仪（Bruker，AVII400）。
1.2 方法
1.2.1 棉秆各组分的含量测定方法 棉秆中木质素、纤维素、灰分等组分的测定方法分别参照酸性纤维洗涤法（ADF法）、硝酸乙醇法、GB50094-85等进行。
1.2.2 棉秆中木质素的提取方法 用电子天平准确称取干燥后的棉秆粉末，置于50 mL水热釜内，加入一定浓度的1，4-丁二醇后加热升温至180～210 ℃，并保持恒温1.0～4.0 h。到达预定时间后，冷却降温到60 ℃。取出反应后的混合物进行减压抽滤，并用60 ℃的1，4-丁二醇洗涤3次，将残渣与木质素溶液分离，收集洗涤残渣产生的废水作为沉降木质素用水，将木质素的原液在室温下加入3倍体积的水搅拌，木质素沉淀析出，经减压抽滤后室温干燥18 h，得到深棕色的木质素产品。
1.2.3 木质素的纯化方法 采用二氯乙烷-乙醇法（简称D-E法）。将提取的木质素溶于二氯乙烷∶乙醇（体积比）为2∶1的溶液中，搅拌，静置后离心。取上清液加入一定量无水乙醚中，有沉淀析出。离心后取出固体并烘干，即可得到纯化的木质素固体。
2 结果与分析
2.1 棉秆中各成分含量的测定
根据“1.2.2”的方法对棉秆各组分的含量进行测定，结果如表1所示。由表1可知，样品中木质素、纤维素和半纤维素总含量85.55%，灰分及苯醇抽提物含量只占8.81%，说明棉秆是一种理想的生物质资源。木质素的含量达到22.68%，为木质素的分离提供了基础[20]。
2.2 各因素对木质素产率的影响
影响木质素产率的因素主要有反应温度、反应时间、1，4-丁二醇体积分数、固液比、催化剂用量等因素。因为影响因素较多，为快速准确地得到试验结果，首先采取了正交试验的方法对自催化提取进行试验优化。在此基础上，研究了硫酸作为催化剂对木质素产率的影响。
2.2.1 溶剂自催化法提取棉秆木质素的研究 有机溶剂自催化法提取棉秆的木质素，基本原理是有机溶剂在一定的温度和压力条件下，主要对木质素中的α-芳基醚和β-芳基醚键进行催化裂解[20]，形成木质素小分子，并将其溶解从而与纤维素分离。半纤维素的乙酰基在水解过程中形成乙酸，加快木质素醚键的断裂，即自催化效应。对反应后的滤液加入一定体积的水，木质素胶体溶液稳定性被破坏，木质素形成沉淀析出。
影响有机溶剂自催化法的主要因素有反应温度、反应时间、溶剂浓度、固液比（g∶mL，下同）等。正交试验因素与水平见表2。正交试验结果见表3。由表3可知，第5组效果最好，其木质素产率为42.60%。具体的条件是200 ℃下提取3 h，固液比为1∶8，1，4-丁二醇体积分数为70%。通过极差分析的方法可知，对木质素产率的影响大小依次为：固液比>提取温度>提取时间>1，4-丁二醇体积分数。由正交试验的效应曲线分析可知，增加反应温度和固液比有利于木质素产率的提高。因此在后续的优化试验中，将反应温度提高到水解釜内衬能够承受的最高温度210 ℃，将固液比提高到1∶12，1，4-丁二醇体积分数提高到80%。在此条件下提取木质素3 h，木质素的产率提高到70.4%。
2.2.2 催化剂用量对木质素产率的影响 以上自催化反应的结果表明，木质素的最大产率为70.4%，为了进一步提高木质素的产率，本研究选取36%的硫酸作为催化剂，考察其对木质素产率的影响。
在温度210 ℃，固液比1∶12，1，4-丁二醇体积分数80%，提取3 h的前提下，固定溶剂的使用量为32.0 mL，添加36%的硫酸作为催化剂，考察其加入量分别为0.05、0.10、0.30、0.60、0.70 mL对木质素产率的影响（图1）。由图1可知，以36%硫酸作为催化剂时，随着其用量地增加，木质素的产率呈现急剧增加的趋势，且当其用量达到0.70 mL（占溶剂体积的2.2%）时，木质素的产率达到97.4%，接近于理论产率。当催化剂用量超过0.70 mL后，棉秆的炭化现象比较明显。造成上述现象的原因是因为棉秆木质素大分子醚键的断裂需要H+的催化，加入硫酸可以提供更多的H+，进而提高木质素的产率。但是H+过量，会引起木质素小分子及其衍生物的缩聚、炭化等副反应，造成木质素的产率下降。
2.3 溶剂的重复使用研究
鉴于本方法使用的80% 1，4-丁二醇黏度大，沸点高，不易进行纯化再利用，本研究对该溶剂的重复使用进行了初步的研究，即将最优条件下得到的80% 1，4-丁二醇溶剂直接用于下一次木质素的分离，而不是加水沉淀木质素（引起1，4-丁二醇的体积分数下降）。试验结果如表4所示。由表4可知，80% 1，4-丁二醇在前3次的重复提取棉秆木质素过程中，木质素的产率没有明显的下降，但是当重复利用第4次以后，木质素的产率开始锐减，表明该溶剂对木质素的溶解达到饱和。因此，80%的1，4-丁二醇溶液可以重复利用4次而保持稳定的木质素分离程度。
2.4 木质素产品的表征
将加入催化剂条件下得到最大产率的木质素分别进行紫外、红外测试，所得结果如图2、图3所示。由图2可知，木质素的最大紫外吸收峰出现在205 nm附近，为共轭烯键的吸收带，在260 nm附近出现了一个弱的吸收峰，为芳香环的吸收峰。以上结果符合文献报道的木质素的特征吸收峰[21]。木质素的红外吸收光谱见图3，对应的吸收峰归属分析见表5。由表5可知，木质素是芳香环及其衍生物构成的大分子，含有甲基、酚羟基、醇羟基和羰基等化学活性基团。图3中波数1 721 cm-1处为羰基中的C=O伸缩振动峰，1 627、1 533 cm-1处为芳香环的骨架振动峰，1 215 cm-1处为芳香环上C-O伸缩振动峰，1 009 cm-1处为芳香环上C-H面内弯曲振动峰。以上各峰均为木质素的特征峰[21]。结合图2的紫外吸收光谱，可以证明1，4-丁二醇法从棉秆中提取的产品为木质素。由图4可知，1，4-丁二醇木质素在化学位移7.13～6.69处有明显的吸收峰，表明其含有苯环，其中1，4-丁二醇木质素在6.941～6.750处的峰值大，表明该化合物中紫丁香基结构单元较多。在5.332～5.304处有侧链上氢的峰，4.017～3.975处有α、β、γ上氢的峰。3.336～3.397处有一苯环上的氧甲基多峰是侧链上的Hα、Hβ、Hγ，苯环羟基峰则在4.377处。3.751～3.727处有芳香族的氧甲基峰，1.426～1.411为脂肪族氢峰，其峰值较大，故含量较多，溶剂的五重峰为2.504～2.490[22]。
3 结论
以棉秆为原料，采用1，4-丁二醇作为溶剂，采用正交试验的方法，考察了反应温度、反应时间、1，4-丁二醇体积分数、固液比、催化剂用量等因素对木质素产率的影响。试验结果表明，自催化条件下，各因素对木质素产率的影响大小依次为：固液比>提取温度>提取时间>1，4-丁二醇体积分数。最优条件为反应温度210 ℃、反应时间3 h、1，4-丁二醇体积分数80%、固液比1∶12，此时木质素的产率达到最大值70.4%。36%的硫酸作为催化剂可明显提高木质素的产率，当其用量为溶液体积的2.2%时，木质素的产率达到最大值97.4%。80%的1，4-丁二醇不经稀释进行木质素的重复提取试验，结果表明共重复利用4次后，溶剂对棉秆木质素的溶解能力达到极限。采用紫外光谱、红外光谱和氢核磁等方法对最优条件下得到最大产率的木质素进行表征，表明各谱图上的特征峰与木质素的特征峰相吻合。
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