摘要：1，6-己二醇是一种重要的精细化工原料，应用十分广泛。目前，中国需求的1，6-己二醇全部依赖进口，用量逐年扩大。国际上通常采用己二酸与甲醇酯化生成己二酸二甲酯，再加氢生成1，6-己二醇。本文采用己二酸二丁酯催化加氢制备1，6-己二醇，通过试验考察了各种工艺参数对反应的影响。实验结果表明，高温、高压有利于提高己二酸二丁酯的转化率，但同时也降低了1，6-己二醇的选择性。较佳的工艺条件为反应温度240℃，反应压力7MPa。在此条件下，己二酸二丁酯的转化率达到91.89%，1，6-己二醇的收率为28.72%。
关键词：1，6-己二醇 己二酸二丁酯 催化加氢
1，6-己二醇是一种新崛起的重要精细化工原料，在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化、医药中间体等领域有着越来越广泛的应用[1-5]，被誉为有机合成的新基石。当今全球的1，6-己二醇市场需求迅速增长，且其价格较高，市场主要少数几家外国公司垄断。我国聚氨酯、卷材、涂料产业的发展带动了我国1，6-己二醇消费的迅速增长，但我国却没有一家规模化生产1，6-己二醇的厂家。因此，开展1，6-己二醇生产工艺的研究是十分必要和迫切的。
1 本文研究的意义
己二酸生产的副产物——混合二元酸，主要成分为己二酸。目前这些混合二元酸主要采用焚烧处理，不仅造成了严重的资源浪费，而且污染环境。近年来，国内外对混合二元酸的综合利用进行了大量研究，其中酯化混合二元酸就是一个重要途径。本实验就是在此基础上，综合利用己二酸生产的副产物，研究其生成应用广泛的1，6-己二醇的生产工艺，确定其最佳工艺条件，并为工业放大实验提供一定的依据。
2 国内外研究现状
2.1 合成工艺 1，6-己二醇的传统生产工艺是以1，6-己二酚为原料的，故需要周密的安全措施与三废治理工程。且工艺路线较长，生产成本很高。
新的生产工艺有的使用尼龙-6的副产品为原料，直接合成1，6-己二醇。目前国际上通常采用的1，6-己二醇生产工艺是以1，6-己二酸为原料，首先与甲醇酯化生成己二酸二甲酯，然后再加氢制1，6-己二醇，最终通过精馏提纯得到纯的1，6-己二醇。此工艺可有效地提高产品的纯度并降低副产品的生成，三废很少且原料易得，生产成本相对较低[6]。工艺说明见图2.1。巴斯夫（BASF）公司2001年在美国投产的一套装置就是采用的酯催化加氢工艺制1，6-己二醇，主要原料是环己烷氧化后的脱羧混合物，有效的提高了产品的纯度并降低了副产品的生成。
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图2.1 1，6-己二醇生产工艺示意图
已公布的文献中显示酯催化加氢压力很高且氢酯摩尔较大，为了解决高反应压力下生产运行的安全问题，提高装置产能，并降低运行成本，中国辽阳石化分公司研究院的程光剑等采用自制催化剂，催化己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇，通过试验考察了各种工艺参数对反应的影响，并确定了较佳工艺条件：反应温度210-230℃，反应压力4.0-8.0MPa，氢气和己二酸二甲酯的摩尔比在150-300之间，己二酸二甲酯的空速在0.5h-1以下。这为进一步的放大实验提供了重要依据。
美国伊斯特曼化学公司斯卡利特发明了低压加氢工艺[7]，对不同催化剂进行了筛选，同时对原料中顺反比对产品质量的影响进行了研究。德国巴斯福公司开发了一种由环氧丁二烯制备1，6-己二醇的工艺方法[8]，但该工艺在工业化方面面临环氧丁二烯资源较少的问题。日本三菱化学公司曾提出羧酸不经过酯化直接加氢还原成醇[9]的技术方案。日本宇部兴产公司和旭化成公司也曾作了一些混合酸或己二酸直接加氢的研究工作[10]。虽然该技术方案在理论上开辟了一条工艺简单、成本低廉的制备二元醇的新路线，但其关键是开发出一种由羧酸直接加氢还原成醇的新型催化剂，而且这种催化剂是不会被羧酸中毒的。虽然有一些相关专利发表了，但尚没有采用该技术方案的工业化生产装置或中试装置，该项工艺技术还处于探索阶段。
2.2 加氢催化剂 酯类加氢已有许多科研单位进行过研究，通常都是采用铜基催化剂，根据反应原料调整催化剂配方及反应中的工艺参数。
高级脂肪酸酯加氢生成高级脂肪醇的反应通常采用铜基催化剂，一般采用的是铜镍二元催化剂，国内外均有文献报道过[11-15]。铜镍二元催化剂的优点是可以不经预还原直接使用，缺点是难过滤而且容易造成加氢产物中金属离子的残存，从而导致异构化现象，严重的将影响产品质量。这可以通过采用并流沉淀技术，趁热过滤、沉淀并经洗涤、干燥、焙烧制得高活性、易过滤、低金属残存的铜镍二元催化剂[16]，使加氢产品质量得到一定的提高。
铜基催化剂由于其自身廉价易得的优点，具有广阔的市场前景及研究价值。
2.3 我国合成工艺现状 我国首套中压下1，6-己二酸二甲酯催化加氢制备1，6-己二醇的工业性放大试验装置在辽阳石化公司开车成功。这套由中科院大连化物所与辽阳石化公司联合开发的拥有自主知识产权的装置，突破了德国、日本、美国等国家的专利技术限制，产品成本将大幅降低，同时也可满足国内市场的需求。该装置的开车成功，标志着1，6-己二酸二甲酯催化加氢制备1，6-己二醇的技术及其催化剂在工业应用方面取得了重大突破。他们开发的铜基催化剂和催化过程具有反应条件温和，尤其是在中压条件下具有高转化率和高选择性的优点，同时采用连续酯化加氢技术代替传统的间歇酯化流程，使得1，6-己二酸二甲酯转化率达到99%以上，1，6-己二醇的选择性达到97%以上。与国际同类技术相比较，反应压力较低。该装置生产的产品纯度高达99.6%，质量达到了国标优级品。这预示着长期以来，我国1，6-己二醇依赖进口的历史将由此改变。
2.4 本文研究内容 目前，生产过程中一般都采用脂肪酸甲酯催化加氢制醇。本实验采用较易合成的己二酸二丁酯催化加氢制醇，不仅降低了生产成本，节约了资源，而且分离过程比较简单容易。本文的研究目的是确定己二酸二丁酯催化加氢制1，6-己二醇的可行性，研究内容包括加氢催化剂筛选及最佳工艺条件的确定。
3 实验
3.1 实验原理 己二酸二丁酯催化加氢制备1，6-己二醇的反应方程式如下：
CH3CH2CH2CH2OOCCH2CH2CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3+2H2■HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2OH+
2CH3CH2CH2CH2OH
本实验采用间歇操作，将原料一次性加入反应釜中，改变工艺条件进行反应，并分别取样，进行定性定量分析。
催化剂：铜基催化剂，其主要成分是CuO、ZnO、Al2O3，用共沉淀的方法自制合成醇所用的铜基催化剂。
实验原料：
己二酸二丁酯 纯度≥98.0%
正丁醇 纯度≥99.0%
氢气 纯度≥99.999%
氮气 纯度≥99.99%
实验仪器：气相色谱仪、气体净化器、氢气发生器、全自动空气源、氮气发生器、氮气发生器、高压釜控制器。
3.2 实验数据分析
3.2.1 实验数据处理方法
①标准曲线的绘制。使用分析纯的1，6-己二醇配制了一系列不同浓度的标准溶液，各标液浓度成梯度递减，使用气相色谱仪分别测定其中1，6-己二醇的峰面积，然后以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制成标准曲线。以后在分析产品中目标产物的含量时，即可直接从标准曲线上查取或由其拟合的方程式计算得到目标产物的浓度。
②产品中己二醇浓度的计算。根据标准曲线拟合出的己二醇的峰面积与其浓度的关系式，可计算出产品中己二醇的浓度。
③转化率x的计算。通过气相色谱分析可知原料及产品中己二酸二丁酯的含量，即其峰面积，采用下述公式可算出己二酸二丁酯的转化率x。
x=1-a/b
a-剩余己二酸二丁酯的峰面积；b-原料中己二酸二丁酯的峰面积
④收率y的计算
y=（c/118.17）/（38277725/258.36）
c-产品中己二醇的峰面积；38277725-原料中己二酸二丁酯的峰面积；118.17-己二醇分子量；258.36-己二酸二丁酯分子量。
3.2.2 标准曲线的绘制
按标准曲线绘制方法，做己二醇浓度与平均峰面积的关联曲线，即为标准曲线。
本实验中，进行标准曲线拟合，其相关度R2=0.9985，符合相关要求。
3.2.3 合成工艺的研究
原料：己二酸二丁酯/正丁醇=160/410（ml）
①温度的影响。本组实验中，当催化剂、压力及反应时间一定时，随着温度的升高，1，6-己二醇的收率也在逐渐增大，当温度升到一定值时，收率开始下降。其中，第一组实验数据中，当温度为240℃时，1，6-己二醇的收率最大，为28.72%；第二组实验数据中，当温度为210℃时，收率最大，为19.68%；第三组实验数据中，当温度为210℃时，收率最大，为22.14%。
由此可见，升温有利于加氢反应的进行，但当温度升到一定值时，收率将大大下降。三组数据的压力都在逐渐增大，可见相对低压下高温有利于反应的进行，相对高压下达到较佳收率的温度较低。本实验中，当温度为240℃时，目标产物的收率最大，为28.72%。因此，温度宜控制在240℃。
②压力的影响。由温度的分析可知，当温度为210℃和240℃时，目标产物的收率较高，因而在讨论压力的影响时只考察这两个温度下压力变化对反应的影响。
通过分析本组实验可知，当反应时间、温度及催化剂一定时，温度为210℃时，转化率和收率都随压力的增加而增大；而在温度为240℃时，收率随压力增大而急剧下降，转化率随压力增大而增大。
由此可见，在本实验中，210℃时，高压有利于反应的进行；而在240℃时，原料转化率随压力升高而增大，而目标产物的最大收率是在7MPa的相对低压下达到的，为28.72%。因此，综合分析可知较适宜的压力是7MPa。
③催化剂的影响。由实验数据分析出，原料己二酸二丁酯的转化率一般都比较高，但目标产物1，6-己二醇的收率都相对较低，甚至为零。由此可以分析出，所选用铜基催化剂的选择性较低。
④其他影响因素。本组实验中采用不同的铜基催化剂进行实验，目标产物1，6-己二醇的生成量极少或没有，以致在气相色谱分析时，其峰面积值极小，可忽略不计。
通过分析数据可知，随着温度的升高，原料的转化率基本上都是随之而升高的，但是并没有生成目标产物。并且随着反应时间的改变，目标产物仍没有生成。这说明反应中选用的几种催化剂对目标产物的选择性都过低。
3.3 结论 本实验采用铜基催化剂，通过单因素实验主要考察了反应温度和反应压力对反应的影响。本实验表明，升温有利于反应的进行，并有效提高了目标产物的选择性；但加压并不利于提高目标产物的收率。同时实验中考察的几种催化剂的选择性都较低。本实验确定的较佳工艺条件为：反应温度240℃，反应压力7MPa，反应时间6h。此条件下，己二酸二甲酯的转化率为91.89%，1，6-己二醇的收率为28.72%。
4 问题与展望
4.1 问题 本实验进一步的研究内容就是进行催化剂的筛选及其最佳用量的确定，并考察反应时间的影响，进而确定最佳工艺条件。
4.2 展望 1，6-己二醇是一种正在崛起的精细化工新产品，其性能独特，应用广泛，并能衍生出一系列的应用广泛的化合物。本实验的原料己二酸二丁酯合成较易，正丁醇比较便宜，并且产物的分离比较简单。可见本实验方案具有很大优势，拥有巨大的潜在价值和广阔的市场前景。
在本实验确定的最佳工艺条件下，原料的转化率为91.89%，目标产物的收率为28.72%。因此今后的重点研究内容就是如何提高目标产物的收率。
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