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摘要：利用茶树菇废弃物作为吸附剂去除废水中的汞，主要探讨振荡时间、pH值、重金属初始浓度对汞吸附的影响。结果表明，茶树菇废弃物对汞的吸附在60 min内可以达到平衡，适宜pH值范围为5～7。动力学试验结果表明，伪二级动力学模型更适合描述茶树菇对汞的吸附动力学过程，相关系数为0.996 3。Langmuir模型更适合描述茶树菇对汞吸附的热力学过程，理论最大吸附量为38.61 mg/g，高于一般的农业废弃物的汞吸附能力。
关键词：茶树菇废弃物；汞；吸附特性；动力学过程；热力学过程
中图分类号： X703文献标志码： A
文章编号：1002-1302（2017）09-0253-03
全球经济的快速发展、废水的大量排放，导致近年来重金属对环境的污染日益严重，如何有效地治理重金属污染已经成为人类共同关注的问题[1-2]。生物吸附技术可以有效地去除重金属污染，同时也可以避免化学试剂带来的二次污染[3]。农业废弃物是一种来源广泛、经济且环保的天然吸附剂，尤其对废水中的重金属离子有着很强的吸附能力，如今已成为处理重金属废水的理想选择[4-5]。因此，选择不同的农业废弃物并根据其自身的结构特性制备生物吸附剂来处理重金属废水，在经济方面不但能够缩减成本，而且能够合理使用资源，在环保方面能够实现“以废治废”的效果。中国的食用菌产量居世界第一，占世界总产量的75%，死菇、烂菇的随意堆放带来一系列的环境问题。本研究以废治废，利用茶树菇对重金属特别是对汞具有强的富集能力[6]，对汞废水进行净化处理，一方面为汞废水的处理寻找一种高效、廉价的生物吸附剂，另一方面又能成功解决死菇、烂菇随意堆放的环境问题。
1材料与方法
1.1材料的制备
吸附材料：茶树菇剪去食用部分，将剩余的褐色菌柄废弃部分放于恒温干燥箱中（50±2 ℃）烘干至恒重，冷却后，用粉碎机粉碎，过筛（35～100目），放入广口瓶中，备用。
汞储备液：称取分析纯HgCl2 0.135 4 g，加少量去离子水溶解后移入100 mL容量瓶，定容至100 mL。
1.2试验方法
pH值影响试验：称取茶树菇粉100 mg，加入25 mL浓度为10 mg/L、pH值分别为1、2、3、4、5、6、7的汞吸附液中，振荡吸附60 min，中速定性滤纸过滤，滤液用电感耦合等离子原子发射光谱仪（ICP-OES）测定Hg的含量。
吸附剂浓度影响试验：取汞金属溶液（ρ=10 mg/L，pH值为6）25 mL于250 mL具塞三角瓶内。分别加入不同量的菌粉，使其浓度分别为0.5、2、4、6、8、10 g/L，置于振荡机上振荡至平衡时间。中速定量滤纸过滤，用ICP-OES测定滤液Hg的含量。
热力学试验：称取茶树菇粉100 mg，加入25 mL浓度分别为10、20、40、60、80、100 mg/L的汞吸附液（pH值=6），恒温25 ℃振荡60 min后，中速滤纸过滤，用ICP-OES测定滤液Hg的含量。
动力学试验：称取茶树菇粉100 mg，加入25 mL浓度为 5 mg/L 的汞吸附液（pH值=6），室温下分别振荡1、3、5、10、30、50、60、80 min，用中速定性滤纸过滤，用ICP-OES测定滤液Hg的含量。
2結果与分析
2.1接触时间对汞吸附的影响
一般来讲生物吸附过程可以在几个小时、几十分钟甚至几分钟内快速完成。图1显示，茶树菇对汞的吸附是一个快速过程，且吸附过程可以分为快速吸附和慢速吸附2个阶段。具体来讲，在吸附发生的前10 min内，茶树菇对汞的吸附率从8.13%迅速增加到67.92%，吸附量从0.210 3 mg/g增加到1.698 mg/g；之后汞的吸附率增加缓慢。在接触时间至 60 min 时，茶树菇对汞的吸附基本达到平衡，平衡吸附率为88.84%，平衡吸附量为2.221 mg/g。
2.2pH值对汞吸附的影响
由于溶液pH值强烈影响细胞表面的金属吸附位点、金属离子的化学状态和物种分布，直接影响水解、有机或无机配体的络合作用、氧化还原反应、沉淀反应等，因此溶液pH值是影响金属离子吸附的重要因子[7]。图2显示，随着pH值从1增加到5，茶树菇对溶液中汞的吸附率几乎呈线性增加的趋势，即汞的吸附率从1.60%增加到86.35%，吸附量从0041 0 mg/g增加到2.159 mg/g。继续增加pH值，茶树菇对汞的吸附率不再增加，茶树菇对汞吸附的适宜pH值范围为5～7。
2.3重金属初始浓度对汞吸附的影响
图3显示，随着汞初始浓度的升高，菌粉对汞的吸附率逐渐降低，当汞浓度从10 g/L增加到100 mg/L时，菌粉对汞的吸附率从82.21%降低至69.23%；而菌粉对汞的吸附量反而随着重金属溶液初始浓度的升高而增加；即当重金属浓度从10 mg/L增加至100 mg/L时，菌粉对汞的吸附量从 2.055 mg/g 增加至17.25 mg/g，这是由于金属溶液浓度升高，菌粉上吸附点位的利用率增加，吸附量增加。
2.4吸附动力学研究
动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质速率的快慢，是工艺设计的基础，有助于吸附机理的探讨。为了揭示茶树菇菌粉吸附汞的机理和规律，本研究用伪一级动力学模型（pseudo-first-order）和伪二级动力学模型（pseudo-second-order）描述茶树菇对汞的吸附平衡过程。伪一级动力学模型指吸附反应速率只和溶液中的金属浓度成正比，其线性表达式为
式中：qt为t时刻的吸附量（mg/g）；qe为平衡吸附量（mg/g）；k1为一级吸附反应速率常数。
伪二级动力学模型的线性表达式为
式中：k2為二级反应速率常数。
动力学模型拟合结果见图4。伪一级动力学模型和伪二级动力学模型对茶树菇的汞动力学吸附过程拟合的决定系数r2分别为0.936 7、0.996 3，表明伪二级动力学模型更适合描述茶树菇对汞的平衡吸附过程，说明细胞壁上的多种不同官能团参与了吸附，且吸附官能团大致可以分为快速吸附位点和慢速吸附位点2类，快速吸附位点使反应有一个极快的起始阶段，这些位点基本达到饱和后，慢速吸附位点开始占主导地位，表现出慢速吸附特性，直到完全达到吸附饱和，整个吸附过程可能是多个一级反应在同时进行。此外，伪二级动力学模型计算的理论平衡吸附量qe为2.356 mg/g，与试验测得结果基本一致（图1）。
2.5吸附热力学研究
对一个生物物理化学过程本质的把握，离不开对其热力学过程的研究。在几种等温线方程中，Langmuir和Freundlich吸附等温线被广泛地应用于废水和污水处理的数据分析中[8-10]。本研究用这2种等温吸附模型对茶树菇吸附汞的热力学过程进行描述。
Langmuir模型基于一种表面同质假设：（1）吸附位点是一定的，每个吸附位能量相同，并且每个吸附位仅吸附1个分子；（2）被吸附的物质之间不存在反应；（3）吸附发生在单分子表面层。其表达式为
式中：qm（mg/g）为单位吸附剂表面完全吸附上单层的重金属离子时所吸附的重金属量，即一定温度下的饱和吸附量；qe（mg/g）为平衡吸附量；b（L/mg）为吸附解析常数，是一个与重金属离子结合位点的亲和性有关的量。
比较理想的生物吸附剂在理论上应该具有较大的qm和较小的b。qm和b可以从Ce/qe对Ce的关系直线中外推而来。
Freundlich等温模型是一种经验模型，表示为
式中：k和n是Freundlich吸附常数，1/n也称吸附指数，当 1/n 介于0.1～0.5之间时，吸附容易发生，当n>1时认为吸附难以进行；k是一个与吸附剂吸附能力有关的量。Langmuir模型和Freundlich模型对茶树菇汞的等温吸附过程的拟合结果见图5。Langmuir模型和Freundlich模型的拟合结果均较好，决定系数r2分别为0.998 2、0.972 8，Langmuir模型的拟合结果更好。Langmuir 模型拟合结果中理论最大吸附量qm为38.61 mg/g。
与其他农业废弃物进行比较，发现茶树菇废弃物对汞的吸附能力高于大多数的农业废弃物（表1），因而将茶树菇废弃物应用于废水中Hg（Ⅱ）的去除具有非常重要的意义。
3结论
茶树菇废弃物对汞的吸附是一个快速的过程，1 h内吸附基本达到平衡；pH值5～7是茶树菇废弃物吸附汞的最适宜pH值范围；茶树菇废弃物对汞的吸附量随着汞初始浓度的升高而增加，当汞初始浓度为100 mg/L时，菌粉对汞的吸附量达到17.25 mg/g，但吸附并未达到饱和。吸附动力学试验结果表明，伪二级动力学模型更适合描述茶树菇对汞的吸附动力学过程，决定系数r2为0.996 3，这揭示了茶树菇对汞的吸附是由细胞壁上的多种不同官能团参与完成的，是多个一级反应在同时进行。Langmuir模型更适合描述茶树菇对汞的吸附热力学过程，理论最大吸附量为38.61 mg/g。
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