摘 要：为了探究环氧-玻璃纤维固化工艺对生产实际的影响，本文采用介电分析方法对环氧-玻璃纤维试样固化过程进行宽频介电谱测试，结合介电响应理论分析了介电参数随频率和温度的关系，同时实验得到不同固化时间下介电参数的频域特性曲线，并利用丙酮萃取法测量环氧-玻璃纤维材料的固化度，分析了环氧-玻璃纤维材料固化度和相对介电常数之间的关系，实验结果表明，相同固化工艺时，材料固化度与相对介电常数之间在10Hz频率时存在逆幂指数的关系。
关键词：环氧-玻璃纤维;固化度;介电参数;丙酮萃取法
DOI：10.15938/j.jhust.2018.06.009
中图分类号： TM215.1
文献标志码： A
文章编号： 1007-2683（2018）06-0046-05
Abstract：In order to explore the effect of epoxy glass fiber curing process for practice production the frequency domain spectroscopy was used for wide frequency dielectric spectroscopy of epoxy resin and epoxy glass fiber. Combined with dielectric response theory dielectric parameters with frequency and temperature were discussed. Meanwhile frequency domain characteristics of dielectric parameters were investigated under different curing periods. Acetone extraction method was designed to test unsolvable component concentration of epoxy resin and epoxy glass fiber therefore the curing degree result was obtained. The expressions related to the relationship of relative dielectric constant were discussed. It is shown that there is a certain relationship expression between relative dielectric constant and curing degree at 10Hz.
Keywords：epoxy glass fiber; curing degree; dielectric parameter; acetone extraction method
0 引 言
环氧树脂是一种性能优良的热固性树脂，固化后具有优良的耐热性能、电气性能和力学性能[1-2]，应用范围较广。但其抗冲击性能及韧性不足，限制了此材料的应用。如果以环氧树脂为基体，通过填充玻璃纤维制成复合材料，可以提高其机械强度。环氧-玻璃纤维具有介质损耗小、耐热性好等特点，已广泛应用于高压绝缘、航空航天、建筑等领域[3-5]。
环氧-玻璃纤维固化程度的不同直接影响其性能参数，因此，监测环氧-玻璃纤维固化过程具有重要的工程意义[6-8]。环氧-玻璃纤维固化监测的方法有很多，罗立等通过动态差示扫描量热法对玻璃纤维-环氧树脂的固化体系进行研究，发现玻璃纤维能使固化反应的温度升高，增大固化反应的活化能[9];陶博然等采用超声波对乙烯基酯树脂、玻璃纤维/乙烯基酯树脂、碳纤维/乙烯基酯树脂3种体系的固化反应过程进行了实时监测，测量了超声波在3种体系中的传播速度及振幅衰减随体系固化反应时间的变化，为复合材料的制备工艺和性能研究提供一种新的方法[10]。Carlos等在环氧材料固化过程通过介电参数的特性和差示扫描量热法评估固化情况，能够监测固化过程中玻璃化阶段的变化[11];Tomas通过在固化过程放置传感器监测光谱信号来寻找固化点，但并未探究固化过程中的介电特性[12]。
介电分析法具有抗干扰能力强、携带信息丰富等优点，并且能够实现在线监测[13-14]，其主要包括基于时域介质响应技术的回复电压法（RVM）[15-17]、极化去极化电流法（PDC）[18-21]以及基于频域介质响应的频域谱法（FDS）[22-24]。介电响应测试是结合介质在交流电压下的极化特性，通过外加正弦电压，测量通过介质的电流幅值与相位，从而得到相对介电常数、介质损耗因数、复电容率等与频率有关的介电参数，介电分析法能够把材料的微观分子结构变化与宏观介电性能联系起来。
為了有效评估环氧-玻璃纤维体系的固化程度，本文采用介电分析法，探究介电参数和固化度之间的关系，本文首先对环氧树脂-玻璃纤维复合绝缘的介电响应特性进行分析，并在实验室条件下对不同固化时间的环氧-玻璃纤维试样进行宽频介电测试，同时应用丙酮萃取法求取不同固化时间的环氧-玻璃纤维试样的固化度，经过特征量拟合分析，得到了固化度与介电参数之间的关系。
1 环氧-玻璃纤维体系介电参数特性
1.1 频域介电响应原理
介电响应是指电介质内部的电荷与电场相互作用产生的介质极化响应，而复介电常数是反映电介质材料物理性质重要的参数之一，可以体现材料内部结构的变化以及各微观组成的极化情况，由此建立微观分子结构形态和宏观介电性能之间的联系。复介电常数的实部反映了介质束缚电荷的能力，即极化的强度，极化越强，介电常数的实部越大，复介电常数虚部与介质损耗因数有直接关系，因此本文主要考虑复介电常数实部和介质损耗因数两参数。
根据德拜模型，介质由一电容和电阻并联，设电容为一平板电容器，此时，介电常数实部
1.2 环氧-玻璃纤维介质损耗因数与固化程度关系
环氧-玻璃纤维复合材料由于分子量大，分子间的作用力很强，在制备环氧-玻璃纤维复合材料时，采用阶梯升温固化方式，当温度较低时，其内部极性分子热运动缓慢，松弛时间很大，来不及随外部交变电场定向，这时仅存在位移极化，而松弛极化来不及建立，松弛损耗很小;当温度的升高后，环氧树脂体系中可溶部分（即溶胶）逐渐减少，不溶部分（即凝胶）逐渐增多，随着内部分子热运动的增加，分子能量达到克服运动单元势垒的分子数目增多，极性分子相对运动增加，内部极性分子的转向极化才能够建立，介质损耗因数也逐渐增加;随着温度继续升高，其内部小分子热运动能力更强，阻碍极性分子发生转向极化，此时介质损耗因数呈现出下降趋势;当固化时间超过环氧树脂达到凝胶点时所需时间后，环氧-玻璃纤维复合绝缘固化反应进一步完全，介质损耗因数的下降趋势逐渐趋于稳定，此时固化反应完成。
2 试样制备与固化度计算
2.1 试样制备
试样制备流程如图1所示，将环氧树脂、固化剂、促进剂按照质量比100∶85∶1.5的比例用电动搅拌机搅拌均匀，将胶液浇注在模具上，保证混合胶液在模具上均匀平铺且覆盖模具表面，在真空烘箱中去除混合胶液内的气泡，以制备环氧树脂试样;将上述混合胶液浸渍玻璃丝布，并放于模具表面，在真空烘箱中去除混合胶液内的气泡，以制备环氧-玻璃纤维复合试样。
采用逐步升温的固化工艺：80℃/1h～100℃/1h～120℃/1h～150℃若干小时。本实验主要研究最后固化温度下，固化时间对试样固化度的影响，所以在150℃时，分别在固化时间为1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时取出模具上的样片。
2.2 试样固化度计算
利用丙酮萃取法分别测量环氧树脂和环氧-玻璃纤维中不可溶组分含量，以此确定它们的固化度。首先用锉刀将试样加工成粉末，封装在纸包中，在烧杯中注入一定量的丙酮试剂，保证纸包被丙酮完全浸没，在恒温水浴下反应，一段时间后将纸包取出放入干燥器内冷却，当纸包重量不变时计算环氧-玻璃纤维固化程度。
3 介电法试验结果分析
3.1 环氧-玻璃纤维和环氧树脂介电常数频域谱分析
环氧-玻璃纤维复合绝缘和环氧树脂的介电常数频域变化情况如图2和3所示。
从图2可以看出，同一固化度下，随着频率的降低，环氧-玻璃纤维的ε′频域曲线呈现上升趋势。频率较低时（在10-2～10Hz），电场变化周期较长，介质中的各类松弛极化能够充分建立起来，因此低频下ε′较大，随着频率的升高，电场的变化周期越来越短，转向极化滞后于电场的变化速度，松弛极化来不及建立，因此，ε′随着频率升高而减小。这一变化规律满足式（1）。
当环氧-玻璃纤维固化程度较高时，环氧-玻璃纤维分子交联密度高，所形成的体型网状结构更彻底，分子链段运动能力有限，链段的转向极化较小，因此固化度较高时介电常数反而减小。
图2和图3对比可以看出，环氧-玻璃纤维复合绝缘的介电常数明显高于纯环氧树脂的介电常数。玻璃纤维属于无机材料，其介电常数高于环氧树脂基体，由于玻璃纤维与环氧树脂基体间同结构和状态在外电场作用下极化强度不同，玻璃纤维影响环氧树脂内部空间网状结构的形成，环氧-玻璃纤维材料内部介质分子链段运动能力提高，使其松弛极化更容易建立，介电常数相应提高，因此，环氧-玻璃纤维复合绝缘比环氧树脂绝缘的介电常数高。
3.2 介质的固化度与介电常数实部关系
环氧树脂中加入固化剂后，在升温条件下发生交联聚合反应，这一过程分为三个阶段：凝胶阶段，硬化阶段，完全固化阶段。对于某一固定频率，在150℃固化温度下，当固化时间较短时，环氧树脂内部极化分子数量多，介电常数较大，固化程度不够完全;随着固化时间增加，环氧树脂内部小分子链聚合成大分子链，使得分子链段的转向极化较小，介电常数降低。由于在10-2～10Hz范围内，ε′对固化度反映较为灵敏，因此本文选择10Hz作为特征频率。
将固化度与介电常数之间的数据进行拟合，得到试样在10Hz条件下介电常数实部与固化度之间的关系如下式：
3.3 环氧-玻璃纤维和环氧树脂介质损耗因数频域谱曲线
环氧-玻璃纤维复合材料和环氧树脂的介质损耗因数频域变化情况如图4和5所示。
介质损耗因数可以反映介质的损耗状况。由图4和图5可以看出不同固化度对应的介质损耗因数随频率变化情况相似，即随着频率的增大损耗因数呈现下降趋势，此变化规律与式（2）相一致。当频率在0.1～100Hz之间时，介质损耗下降缓慢，各种极化的建立跟得上電场的变化，此时介质损耗主要是电导损耗。随着频率升高，电场变化周期越短，使得松弛极化来不及建立，介质的极化主要是位移极化，因此介质损耗因数随频率的增加而降低。
如图6所示，当采用固定频率分析固化度对介质损耗因数的影响时，发现在某一固定频率下环氧-玻璃纤维复合绝缘的介质损耗因数随自身固化程度的增加呈先上升后下降并趋于稳定的规律。对于某一特定频率的恒温固化，环氧玻璃纤维分子在固化初期极性基团取向运动困难，随着固化时间的增加，环氧玻璃纤维复合胶液由溶胶态变为凝胶态，其内部极性基团活动增加，介质损耗因数逐渐增大;当固化时间进一步增加时，环氧玻璃纤维内部小分子链交联成大分子链，极性基团的运动能力减弱，此时介电损耗因数开始下降;当固化时间超过凝胶点后，环氧树脂交联网状结构开始形成，分子间相互联系的阻碍作用增强，极性基团的取向运动愈发困难，由此产生的松弛极化易将减少，达到某一时刻时，松弛极化损耗保持不变，此时固化反应已基本结束。
4 结 论
本文应用宽频介电谱测试仪对不同固化工艺下环氧树脂和环氧-玻璃纤维试样分别进行测试，同时应用丙酮萃取法求取环氧-玻璃纤维的固化度，并对其频域特性进行了研究，得到以下主要结论：
1）由于在10-2～10Hz范围内，ε′对固化度反映较为灵敏，本文选择10Hz作为特征频率，经数据拟合得到环氧-玻璃纤维介电常数实部与固化度之间的关系，并发现当环氧-玻璃纤维内部固化程度越高，其极化强度越低，介电常数值越小。
2）环氧-玻璃纤维复合绝缘随着固化度增加介质损耗因数呈现先上升后下降趋势，当接近完全固化阶段的介质损耗因数随频率的变化趋于稳定，此时环氧-玻璃纤维复合绝缘固化完全。
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（编辑：关 毅）