打开文本图片集
摘 要：采用管式液相加氢工艺对脱沥青后的废润滑油进行再生研究，结果表明：废润滑油经液相预加氢、加氢精制、减压蒸馏后，可获得约75.67%的优质的APIⅡ类润滑油基础油，12.23%的重质燃料油，9.53%的清洁汽柴油组分，但试验过程中催化剂结焦严重，对废润滑油进行降膜蒸馏处理可有效实现装置的长周期运行。
关 键 词：废润滑油再生;液相加氢;管式反应器;降膜蒸馏;长周期运行
中图分类号：TE624， TQ426 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2019）12-2888-04
Abstract： The regeneration of waste lube oil by liquid-phase hydrogenation process in the tubular reactor was studied. The results showed that 75.67% APIⅡ lubricant base， 12.23% heavy fuel oil and 9.53% gasoline and diesel could be obtained through pre-hydrogenation， hydrofining and vacuum distillation of waste lube oil. But coke deposition and deactivation of catalysts were serious in the experiment. The long-term operation of the unit can be achieved by falling film distillation treatment of waste lube oil.
Key words： Waste lube oil regeneration;Liquid-phase hydrogenation;Tubular reactor;Falling film distillation treatment;Long-term operation
随着汽车、工程机械及装备技术的快速发展，我国润滑油需求量持续增长，已成为全球第二大润滑油市场。2017年，我国润滑油表观消费量为673.9万t，比2000 年增长约72%。润滑油在各种机械、设备使用过程中，由于氧化、热分解作用和杂质污染，会逐渐老化变质，必须定期更换，而被换下来的油统称废润滑油。
废润滑油是废矿物油中典型的一类废油，含有重金属、苯系物、多环芳烃等多种有毒有害物，处理不当会造成环境的严重污染[1，2]，已被国家列为优先管理的高危废弃化学物（HW08）。另一方面，从润滑油劣化机理分析，变质部分仅占10%～25%，可以通过适宜的再生技术将润滑油转变为基础油、燃料油和柴油等产品，其再生利用价值较高。我国石油资源严重不足，原油对外依存度超过 70%，而废润滑油再生利用可直接节约石油资源。据统计，2017年我国的废矿物油产生总量达到3 246万t，处置量为1 197万t，市场处理率严重不足。按照润滑油淘汰率60%测算，每年还将产生约400万t以上的废润滑油。废润滑油再生利用具有巨大潜力[3，4]。
国内外废润滑油再生工艺主要分为有酸工艺、无酸工艺和加氢工艺，朝着少污染、无污染方向发展[5]。某公司开发的管式液相加氢技术，已在重整生成油脱烯烃、航煤加氢和柴油加氢等工艺上得到了工业化应用[6-8]。本课题采用管式降膜蒸馏-管式液相加氢工艺及配套催化剂，以丙烷脱沥青后的废润滑油为原料，开展加氢精制可行性试验研究。
1 管式液相加氢技术原理[7]
管式液相加氢工艺采用微孔分散技术进行氢气分散和油氢预混，使氢气溶解速度大幅提高，且在油中形成活性氢气泡，能快速的补充反应过程中消耗的溶解氢，并可以通过精确控制氢气加入量来控制加氢反应进程;同时采用液相反应模式，反应物料自下向上流经催化剂床层;并且改进了反应器形状，以平推流管式反应模式减小返混，提高了反应效率，实现了一次通过的液相反应模式。
该技术取消了常规加氢工艺中复杂的循环氢或循环油系统，与现有加氢工艺相比具有氢油比低、空速高、加氢选择性高等优点，且流程简单、反应器制造安装简便、投资费用和运行费用均较低。其工艺流程图见图1。
2 管式液相加氢技术处理丙烷脱沥青废潤滑油情况
2.1 丙烷脱沥青废润滑油的性质及预加氢情况
丙烷脱沥青废润滑油颜色深褐色、硫、氮杂质较高，其组成以饱和烃为主，含有少量的胶质及沥青质，其凝点及倾点较低，闪点及黏度指数较高，是较好的API Ⅱ类或Ⅲ类基础油原料[9]。但原料中的金属、Cl、P等杂质及灰分含量过高，需要对原料进行预处理才能满足高压加氢精制的进料要求。
以HDD-2为预加氢催化剂，采用一段管式液相加氢进行预处理实验，废润滑油经过预加氢处理，硫氮含量有所降低、酸值降低、胶质含量降低;随着反应苛刻度的增加，加氢氢耗略增大，产物中Cl、Si、P等非金属含量减少，尤其是Cl、P降低明显，总金属含量大幅降低，脱沥青后的废润滑油性质及加氢预处理后产品性质见表1。
2.2 丙烷脱沥青废润滑油预加氢处理过程中存在的问题
试验过程中，预加氢反应器出口后管线多次被HCL腐蚀穿孔，且催化剂床层下部结焦严重，造成反应器堵塞、床层压降快速升高，实验被迫紧急停工。拆卸反应器并对焦垢检测分析，见图2和表2。焦垢分析结果表明：预加氢脱除的金属与非金属杂质大部分富集在焦垢中，原因可能是原料中强极性的胶质、沥青质及粘温指数改进剂等组分因其沸点较高、挥发度低，受热催化后发生聚合反应，生成大分子有机化合物，与预加氢脱除的金属及非金属杂质粘接在一起，沉积在催化剂床层之间的空隙中造成结垢并生焦[10]。
由于丙烷脱沥青废润滑油中金属及非金属含量过高，易造成预加氢反应器结焦，不能直接用作预加氢的原料。必须采取其他工艺对原料进行处理。
3 降膜蒸馏原理及处理废润滑油的适应性
3.1 降膜蒸馏原理
“管式降膜蒸馏”技术的原理是将需蒸发的物料通过进料泵从降膜蒸发器顶部进入，走蒸发管内（管程），物料通过布膜器以膜状分布到换热管内，物料在流下管腔时被管外的热介质加热，达到蒸发温度后产生蒸发。“管式降膜蒸馏”的优点有：管式降膜蒸发器可以蒸发浓度较高、黏度较大物料;由于溶液在管式蒸发器中呈膜状流动，传热系数较高;停留时间短，不易引起物料变质，适于处理热敏性物料[11]。
3.2 降膜蒸馏对废润滑油性质的影响
以脱沥青后的废润滑油馏分油为原料，在塔顶压力为-99 kPa，进料温度为320 ℃，熔盐温度338 ℃的条件下，进行了降膜蒸馏实验。经减压降膜蒸馏，可获得拔出率约为87.64%的塔顶物料、11.32%的塔底重油，其主要性质见表3，数据表明废润滑油经降膜蒸馏后，其密度、金属、灰分等重要指标均满足加氢进料要求，是合格的加氢原料。
4 管式液相加氢工艺对降膜处理后的废润滑油加氢精制效果的考察
4.1 加氢精制后的废润滑油的性质
以降膜蒸馏预处理后的废润滑油轻质馏分油为加氢进料，以HDD-1为预加氢催化剂、DC-301作为主加氢催化剂，对其进行加氢精制，试验结果见表4。结果表明，加氢进料经过液相加氢处理后，润滑油中硫、氮杂原子含量大幅度降低、氯离子含量大幅降低;饱和烃含量超过90%。经减压蒸馏后，可生产合格的润滑油基础油。
4.2 物料平衡及产品分布
以脱沥青后的廢润滑油为原料，加氢预处理以条件1为基准，加氢精制以条件A为基准。在其典型反应条件下，得到润滑油基础油、石脑油和柴油产品性能和产品见表5-7。由表可知，以脱沥青后的废润滑油馏分油为原料，采用FITS加氢工艺进行加氢再生处理，总的化学氢耗约为0.58%（m），主要由加氢脱杂质及加氢饱和耗氢构成。相对于废润滑油原料，再生后润滑油可获得约75.67%的满足APIⅡ类质量要求润滑油基础油，12.23%左右的尾油，9.53%左右的清洁汽柴油组分。尾气组成以氢气为主，含有少量C1、C2烷烃，约为废润滑油原料的0.3%。
5 结论
脱沥青后的废润滑油经管式液相预加氢、加氢精制、减压蒸馏后，可获得约75.67%的优质的APIⅡ类润滑油基础油，12.23%的重质燃料油，9.53%的清洁汽柴油组分，但试验过程中催化剂结焦严重，对废润滑油进行降膜蒸馏处理可有效实现装置的长周期运行。
参考文献：
[1]戴钧樑， 戴立新. 废润滑油再生[M]. 第4版.北京：中国石化出版社， 2007.
[2]李金惠，王琪，王洪涛，等.危险废物管理与处理处置技术[M].北京： 化学工业出版社，2003： 450.
[3]梁扬扬， 李金惠， 董庆银.我国废润滑油管理和再生利用技术现状[J]. 环境工程技术学报， 2018， 8（03）：55-62.
[4]李国强， 徐陈国， 张志忠. 中国危废润滑油再生利用行业政策研究[M]. 北京：中国财政经济出版社， 2015.
[5]熊道陵， 杨金鑫， 张团结， 等. 废润滑油再生工艺的研究进展[J]. 化工进展， 2014， 33（10）.：2778-2784.
[6]崔小琴， 杨清贫， 郭朝晖， 等. 常一线油管式固定床选择性液相加氢生产喷气燃料的研究[J]. 石油炼制与化工， 2018， 49（8）：66-69.
[7]谢清峰， 中国石油化工股份有限公司长岭分公司，湖南省岳阳市， 谢清峰， 等. 重整生成油全馏分FITS加氢脱烯烃技术的应用[J]. 炼油技术与工程， 2016， 46（1）：7-12.
[8]杨清贫. 国Ⅴ车用柴油生产新技术[J]. 广东化工， 2015， 42（10）：93-94.
[9]冯全， 王玉秋， 吴桐. 废润滑油加氢再生工艺研究[J]. 石化技术与应用， 2014， 32（5）：408-412.
[10]李大东. 加氢处理工艺与工程[M]. 第2版，北京：中国石化出版社， 2014.
[11]申龙， 高瑞昶. 膜蒸馏技术最新研究应用进展[J]. 化工进展， 2016， 33（02）：289-297.