摘 要:本文简述和比较了常用二氧化氯发生器类型。通过对南京造币厂预处理后的低浓度含氰废水取样投药试验,研究废水中CODCr对破氰效果的干扰,确定二氧化氯投加浓度和反应时间。根据试验结论完成工程应用中设备选型、工艺设计和运行调试。针对运行过程中常见的残余二氧化氯问题、原料杂质问题和配药浓度控制问题做了分析,并提出解决方案。
关键词:二氧化氯 发生器 低氰废水 工艺设计
中图分类号:TB47文献标识码:A文章编号:1674-098X(2011)02(c)-0084-03
南京造币厂铜锡合金电镀采用的是传统含氰电镀工艺,每天产生约1.5t高浓度含氰废水,总氰浓度在10000mg/L以上。我厂采用次氯酸钠法对其进行初级破氰处理,总氰浓度能够控制在10mg/L以下,处理效果稳定,运行成本经济。低浓度含氰废水中与综合废水中和后,可以达到国家综合污水一级排放标准0.5mg/L的指标要求。随着生产能力的增加,现有含氰废水处理能力基本达到饱和,同时,新电镀线即将竣工上马,现有含氰废水处理压力越来越大。为了实现“增产不增污”的环保总体目标,我们引入二氧化氯法深度处理低氰废水工艺。
二氧化氯是一种经济、安全、适用范围广泛的高效水处理剂。90年代中期,我国利用化学法制造出具有独特工艺配方,新颖设计原理的设备——高效化学法二氧化氯发生器,并在医药、医院、水体消毒等领域开始应用[1]。近年来,利用化学法制备二氧化氯处理含氰电镀废水,破氰具有节能、运行成本低、效率高、操作方便、使用寿命长的特点。但由于含氰电镀废水中金属离子,有机物等含量不同,对二氧化氯的破氰过程产生的干扰存在较大差异[2,3],因此在应用过程中设备选型,投药方式,余氯控制对破氰效果、运行稳定性和经济性尤为重要。
1 常用化学法二氧化氯发生器介绍
1.1 工作原理
常见的高效化学法二氧化氯发生器按反应原料及原理可分为以下三大类。
1.1.1 NaClO3/HCl类型[4]
工作原理:2NaClO3+4HCl→2ClO2+ Cl2+2H2O+2NaCl
副反应为:NaClO3+6HClO→3Cl2+NaCl+H2O
优缺点:运行成本低,产物中Cl2含量高,适用于对Cl2有兼容作用的应用领域。反应需加热控制,电加热元件在有酸气、二氧化氯气环境下,极易腐蚀,有可能出现电接点过热,引发设备自燃。
1.1.2 NaClO2/Cl2类型[5]
工作原理:2NaClO2+Cl2→2ClO2+2NaCl
副反应:Cl2+H2O→HClO＋HCl
优缺点:转化率高,适用于已有氯气设施领域。反应需精细投加HCl调节pH在2～3,且氯气作为危化品在运输、储存和使用上安全要求都很高。
1.1.3 NaClO2/HCl类型[5]
工作原理:5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O
优缺点:二氧化氯纯度高,余氯含量低,应用范围广泛。亚氯酸钠价格高,储存安全要求高,造成运行成本较高。
1.2 型号确定
我厂污水处理站现有10m3盐酸储罐,且考虑到设备运行和药品储存的安全性,选用NaClO2/Cl2类型二氧化氯发生器。
2 二氧化氯发生器在低浓度含氰废水处理中的应用
低氰废水深度处理常见方法有液氯法、臭氧法、离子交换法和二氧化氯法等[6]。液氯虽然成本低,但易引起安全事故;臭氧虽然去氰能力高、产渣量低,但运行费用高;离子交换法只是将总氰从废水中转换到废固中,清渣处理更为麻烦;二氧化氯法直接将CN-氧化成N2和CO2是较为理想的处理工艺。
2.1 二氧化氯破氰反应机理
二氧化氯中的氯以正四价态存在,其活性为氯气的2.63倍,氧化能力是次氯酸的9倍多。能将CN-氧化成N2和CO2[7],彻底消除氰化的的毒性:
一级反应:ClO2+CN－+2OH－→CNO－+Cl－+H2O
二级反应:2ClO2+2CNO－+2H2O→N2↑＋2CO2↑+2Cl－+4OH－
一步反应:2CN-+2ClO2→2CO2↑+N2↑+2Cl－
由反应方程,可得破氰理论值投药比例为ClO2:CN-＝1.68:1。
2.2 二氧化氯发生器选型
根据相关文献[6,7],废水中有机物成份和含量对二氧化氯投加量影响较大。我厂低氰废水废水中主要有机物为抛光工序废水中的表明活性剂,其CODCr平均含量在400mg/L,因此需要通过试验消除有机物的干扰,确定二氧化氯真实投加量。
2.2.1 二氧化氯投加量小试
取200L电镀车间预处理后低浓度含氰废水水样2份,水样总氰＝6.32mg/L,CODCr＝426mg/L,pH＝7.1。利用南京水夫T10G10型二氧化氯发生器(试验机型)分别以5g/h和10g/h发生量进行投加试验,机械搅拌120r/min。每30min检测一次试验水样的总氰含量,试验时间6h。试验结果见表1。
小结:①当二氧化氯投加量达到50mg/l时,破氰速度明显加快;当二氧化氯投加量达到250mg/L,总氰浓度低于0.5mg/L。
②二氧化氯破氰速度随总氰浓度的降低而减缓,当总氰浓度低于1mg/L,与二氧化氯浓度关系不大,主要受反应时间影响。
③反应时间3h以上,二氧化氯破氰效率在90%以上。
2.2.2 设备选型
我厂低氰废水处理流量12m3/h,CODCr≤450mg/L,总氰含量小于6mg/L, 24h系统连续运行。
根据2.2.1.试验结果①计算,预达到处理后废水总氰浓度低于1mg/l的效果,二氧化氯发生器发生量需达到1500g/h。考虑到低氰废水流量和含量的波动,设备选型发生量为2000g/h。考虑24h连续运行需求,采用一用一备组合式发生器。最终选型选用NaClO2/HCl类型,发生量为2000×2g/h反应器。
2.2.3 运行费用
根据2.2.1.试验结果②计算,我厂低氰废水每吨破氰处理二氧化氯投加量为125g。我厂低氰废水年处理量约为7.5万吨,二氧化氯需求量为9.4吨,每吨二氧化氯产生成本3.5～4.0万元,全年运行费用约34万元。
2.3 发生器工艺设计
2.3.1 工艺设计
见图1。
2.3.2 工艺特点
控制器根据废水在线余氯浓度调整盐酸和亚氯酸钠两台计量泵工作频率，自动控制加药量；加药计量泵泵后端装有背压阀，脉动阻尼器确保投药稳定，消除虹吸倒流现象；发生器设有与污水泵联动功能，实现与待处理废水同步启停；贮槽设有原料低液位报警装置，实现缺料报警；设有投药压力报警功能，确保投药在安全压力下工作；设漏氯报警功能，二氧化氯泄漏发生器自动停机报警；采用正压式投料，进料计量直观准确，运行稳定，能耗低。
2.4 功能调试
2.4.1 投加点的选择
为了提高二氧化氯氧化效率,必须对运行过程中二氧化氯投加点进行选择。我厂低氰废水工艺处理过程(见图2)中,可投加点有A、B、C、D、E五处。
说明:废水处理流量12m3/h,单釜容积18m3,废水平均停留时间1.5小时。
A点投加:二氧化氯氧化能力比过氧化氢强,在水中与过氧化氢会发生如下反应[8]:
2ClO2+H2O2+2OH-→2ClO2-+2H2O+O2
过氧化氢产生干扰,不宜A点投加。
E点投加,反应时间1.5小时,根据2.2.1.试验结果推理,反应时间不能满足破氰需求,二氧化氯利用率低,不宜E点投加。
B、C、D点投加,反应时间在3～6h,均满足破氰需求设计3个投加点。根据2.2.1.试验结果可知,破氰效率主要受浓度和应时间影响,因此,可根据废水总氰浓度,调整投加点。浓度高B点投加,增加反应时间,出口余氯低,发生器自动增加投药量;浓度低D点投加,缩短反应时间,出口余氯高,发生器自动减少投药量。
2.4.2 余氯值的确定
试运行采用C点投放,盐酸浓度30%,亚氯酸钠浓度24.5%,加药计量泵冲程50%,投加比例1∶1。对7月份试运行期我厂低氰废水出口余氯与总氰检测,数据绘制点散图,见图3。
由点散图可见,当余氯高于4mg/L时,总氰低于0.5mg/L,达到国家一级排放标准。
将控制器余氯值下限设定在4mg/L,对应计量泵频率为90次/分钟;余氯值下限设定在6mg/L,对应计量泵频率为60次/分钟。
3 应用中存在的问题与解决方案
3.1 残余二氧化氯问题
在用处理水体时,大约有50%～70%未参与反应的ClO2转化为ClO2-和Cl-残留在水中。在欧美一些国家严格规定总氧化剂(ClO2、ClO2-和ClO3-)残余不许超过1mg/L,我国要求低于0.7mg/L[9]。通常采用在铁铝复合药剂中添加1%的亚铁硫酸方法去除残余二氧化氯[10]。反应原理:
ClO2＋4Fe2＋＋10H2O→4Fe(OH)3＋Cl-＋8H＋
结合我厂废水处理特点,我们将处理后的低氰废水排入综合废水进行二次处理。一方面,利用综合废水稀释残余二氧化氯。另一方面,充分二氧化氯利用强氧化性,将综合废水中的长链有机物分子氧化为短链分子,有利于后续好氧工艺处理降解CODCr。
我厂含氰废水与综合废水处理量约为1∶6,改进工艺后,总排废水余氯含量由4 mg/L降低到0.5mg/L以下,总氰含量由0.5 mg/L降低到0.1mg/L以下。
3.2 亚氯酸钠中的杂质问题
固体亚氯酸钠产品为白色或微带黄绿色结晶粉末或颗粒,含量高于78%。在使用某厂生产的亚氯酸钠(符合GB/T1618-1995标准)时,反应釜进液管和流量计出现一种乳白色的粘稠物。这种现象会造成进料不准,影响低氰废水的处理,甚至会导致发生器堵塞和爆裂安全事故。
经南京大学现代化学分析中心对其亚氯酸钠样品进行成份化验,其中Na2SO4为0.6%,Na2CO3为1.3%,粘稠物其主要成分为CaSO4、CaCO3和Mg(OH)2。分析其主要原因是配药过程中自来水中Ca2＋、Mg2＋与药品中的SO42－、CO32－反应,长期富集沉淀形成粘稠物不溶物。
解决方案:将原有的单箱化料器改造为投药区、混合区和静止过滤器区三部分,使不溶解物沉淀在化料器的底部,并定期清洗化料器,用软化水代替自来水进行配药。有条件的情况下,也可直接使用浓度20%～25%亚氯酸钠溶液,即可解决药品杂质影响,又可消除亚氯酸钠固体贮存中的安全问题。
3.3 浓度控制
亚氯酸钠质量问题和人工配药过程中的操作问题,产生亚氯酸钠溶液浓度波动。当亚氯酸钠溶液浓度大于28%时,出现反应釜局部反应剧烈,产生爆响现象,且亚氯酸钠反应率低;当亚氯酸钠溶液浓度低18%时,出口pH低于2.5,影响综合废水pH的调节。
解决方案:精确配制浓度为24.5%亚氯酸钠溶液,测量其波美度为22.3é。要求操作人员用波美度计检测亚氯酸钠溶液波美度,控制溶液浓度。
4 运行效果对比
通过上述问题的解决,二氧化氯发生器连续三个月稳定运行后,提取低氰废水深度处理后(2008年10月份)总氰排放浓度数据与未经深度处理前(2006年10月份)数据进行对比,如图4。
低氰废水通过二氧化氯深度处理后破氰率在80%以上,总氰排放浓度明显降低,并能够稳定的控制在0.1mg/L以下。
5 结语
低浓度含氰废水深度处理采用NaClO2/HCl类型二氧化氯发生器,其反应原理简单、设备运行稳定,氧化破氰高效。但在使用过程中必须考虑废水CODCr干扰因素和残余二氧化氯问题;药品质量和配药浓度是影响其稳定性和安全性的主要因素;控制废水出口余氯在4mg/L,破氰效率稳定在80%以上,总氰排放浓度低于0.1mg/L。
参考文献
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