摘 要：以合成气（CO+H2）为原料，采用钴基催化剂进行费托合成反应制取高端润滑油基础油。目前费托合成主要用于煤间接液化合成燃料油，相比之下，通过费托合成制取润滑油基础油等高端化学品表现出更为可观的市场前景。本文通过对比费托合成工艺，进一步说明制取高端润滑油基础油的优势。
关键词：费托合成 钴基催化剂 润滑油基础油
中图分类号：TQ529 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）04（b）-0088-04
我国是一个富煤、缺油、少气的国家，资源禀赋的特点决定了煤炭在我国能源结构中的重要性，在我国一次能源的消费结构中，煤炭占有70%左右的份额，同时从长期来看，国际油价上升趋势不可避免。在此情况下，出于国家能源安全与经济利益的双重考虑，寻找符合中国国情的石油补充和替代方案是我国的战略选择。
煤炭的间接液化（CTL）技术是当前煤化工的重要发展方向，主要包括煤炭气化、合成气变换/净化、费托合成及合成产品提质等工艺过程，其中费托合成技术是最为关键的核心技术。典型的费托合成煤间接液化工艺流程见（图1）[1，2]。
1 费托合成（Fischer-Tropsch Synthesis）技术
1.1 费托合成技术发展历史
费托合成技术合成油品的历史可追溯到20世纪20年代，1923年，德国科学家F·Fischer和H·Tropsch发明了利用合成气（H2+CO）和铁催化剂在15 MPa、400 ℃的反应条件下制取液态烃的技术，被称为费托合成法[3]。1934年德国鲁尔（Ruhrchemie）公司开始建造以煤为原料的费托合成油工厂，1936年投产。1936年至1945年期间，德国共建有9个费托合成油厂，总产量达到67万吨/年，其中汽油占23%、润滑油占3%、石蜡和化学品占28%。同期，法、日、中、美等国也建设了7套以煤为原料的费托合成油装置，重生产能力达到69万吨/年。之后，由于石油工业的兴起和发展，致使大部分费托合成油装置关闭停运[4]。
1.2 主要费托合成技术
（1）国外费托合成技术现状。
南非Sasol公司，即南非煤油气公司（South African Coal，Oil and Gas Corp，简称“Sasol”）于1950年成立。1955年建成第一座由煤间接液化生产燃料油的Sasol-I厂。70年代石油危机后，于1980年和1982年又相继建成了Sasol-Ⅱ厂和Sasol-Ⅲ厂。目前三个厂年处理煤炭总计达4590万t，是世界上规模最大的以煤为原料生产合成油及化工产品的化工厂。主要产品为汽油、柴油、蜡、氨、乙烯、丙烯、聚合物、醇、醛、酮等113种，总产量达760万t/a，其中油品占60%左右[5]。
Sasol公司在F-T合成技术基础上开发了先进的工艺和设备。Sasol-I厂建厂初期选择了德国的Arge固定床和美国Kelloge公司的Synthol流化床F-T合成反应器。目前Sasol-I厂仍有6台Arge固定床反应器[6]。Sasol公司另一种应用较多且较成熟的是循环流化床反应器，该反应器最初是由美国Kelloge公司设计的，后经多次技术改进及放大，现称为“Sasol Synthol”反应器[7]。为进一步提高单台费托合成反应器的产能，Sas
ol公司在原有循环流化床反应器（Synthol）的基础上又开发了固定流化床反应器（SAS）。20世纪70年代中期，Sasol公司又开展了浆态床反应器的研究工作。1991年，完成100 bbl/d的三相浆态床费托合成中试装置试验工作。1993年5月，开工建设了生产能力2500 bbl/d的三相浆态床费托合成工业装置，该装置于1995年投入运行。与此同时，Sasol公司还开发成功了浆态床馏分油合成工艺（SSPD）[8，9]。
除南非Sasol公司外，长期以来，世界上其他国家的著名石油化工公司也对费托合成技术进行了大量研究开发工作。
壳牌（Shell）公司经多年开发，已拥有世界先进的工业化费托合成油技术，即中间馏分油合成技术（Shell Middle Distillate Synthesis，简称SMDS）。该工艺将传统的费托合成技术与分子筛裂化或加氢裂化相结合生产高辛烷值汽油或优质柴油。该工艺采用多管式滴流床反应器、钴基催化剂，单台反应器产能可达8000 bbl/d[10]。壳牌（Shell）公司有关费托合成技术的专利大部分为催化剂及SMDS工艺流程改进，还有部分专利集中在浆态床工艺过程上[11]。
此外，Statoil公司[12]、Syntroleum公司[13]及Exxon公司也相继开发出各自的费托合成技术。
（2）国内费托合成技术现状。
根据国家科委在“六五”期间的分工，国内的间接液化研究主要由中国科学院山西煤炭化学研究所进行。他们在消化、吸收了国外的经验后，提出了将传统的F-T合成与沸石分子筛特殊形选作用相结合的两段法合成（简称MFT）工艺。从80年代开始先后完成了实验室小试、工业单管模试中间试验（百吨级）和工业性试验（2000 吨/年）。此外，山西煤化所还开发了浆态床—固定床两段法工艺，简称SMFT合成。2000年中科院山西煤化所开始筹划建设千吨级浆态床合成油中试装置，2001年6月完成中试装置设计，7月开始施工，2002年4月建成，到2004年6月累计运行3000 h，目前，各个技术环节已运转畅通，实现了长周期稳定运转，为工业装置的建设提供工程数据和积累运行经验。
兖矿集团下属公司上海兖矿能源科技研发有限公司自2002年下半年起开始费-托合成煤间接液化的研究开发工作，目前已成功开发出具有自主知识产权的低温费-托合成煤间接液化制油技术，并于2004年11月完成4500 t粗油品/a低温F-T合成、100 t/a催化剂中试装置试验，装置连续平稳运行4706 h，累计运行6068 h。与中石化石科院（RIPP）合作进行了中试产品的提质加氢开发工作，2005年8月“煤基浆态床低温费-托合成产物加氢提质技术”通过了中国石油与化学工业协会组织的技术鉴定。
近些年脱颖而出的还有亚申科技研发中心（上海）有限公司的钴基固定床费托合成工艺。与其他工艺不同的是，亚申费托合成是由一氧化碳和氢气在低温、低压下通过适当的催化剂合成烃类产物的过程，基本反应如下：
烷烃 nCO+（2n+1）H2→CnH2n+2+ nH2O
烯烃 nCO+2nH2→CnH2n+nH2O
费托合成产物中90%～95%为直链烷烃，其余为带分支的甲基烃。其中碳数在20以下的烷烃可细分为溶剂油、液蜡、合成柴油等产品，碳数在20以上的重质烷烃可细分为软蜡、硬蜡、超硬蜡等产品，也可经异构生产高级润滑油基础油。
（3）费托合成技术应用进展。
南非Sasol公司是世界上规模最大的以煤为原料合成油及化工产品的公司，目前3个工厂年处理煤量可达4590万t；壳牌石油公司在马来西亚建有75万吨/年固定床费托合成装置，与卡塔尔石油工资在当地合资建设了珍珠（Pearl）项目，产能在14万bbl/d（约500万吨/年）。
我国费托合成技术开发已进入工业示范阶段，近年来已取得重要进展[14，15]。其中：中科油费托合成技术已建成伊泰16万吨/年、潞安16万吨/年和神华18万吨/年三大煤间接液化装置，神华宁煤400万吨/年煤炭间接液化装置也在紧张施工中；兖矿榆林100万吨/年煤间接液化商业化示范装置目前处于建设阶段，项目采用自主开发的大型费托合成浆态床反应器；亚申科技费托合成技术已建成中试装置，并通过上海科委组织的专家鉴定，装置采用钴基固定床反应器，投资小、生成的产物以无硫无芳烃高纯度正构烷烃为主，适合生产高端润滑油基础油和高品质合成蜡。
1.3 不同费托合成技术产物对比分析
按反应器类型的不同，费托合成可分为固定床费托合成、流化床费托合成、浆态床费托合成；按催化剂的不同，可分为铁基催化剂费托合成、钴基催化剂费托合成；按反应温度的差异，可分为高温费托合成、低温费托合成。
高温费托合成工艺的反应温度为300℃～350 ℃，反应压力为2.0～2.5 MPa，采用循环流化床反应器或固定流化床反应器。催化剂可采用熔融法铁基催化剂或沉淀法铁基催化剂，主要产品为汽油、柴油、含氧有机化学品和烯烃等。高温费托合成工艺产品中的含氧有机物主要是乙醇、丙醇、正丁醇、C5以上高碳醇、丙酮和乙酸等[16]。低温费托合成工艺的反应温度为200℃～250 ℃，反应压力为2.0～5.0 MPa，采用固定床管式反应器或浆态床反应器，可采用铁基或钴基催化剂，钴基催化剂更适合于以天然气为原料的低温费托合成油技术[17]，传统主要产品为柴油和石脑油，亦可根据市场需求生产高端润滑油基础油和高品质合成蜡。
一般，可根据目标产物的不同选择不同的组合方式：若要制取柴油、汽油等合成燃料油，可选择铁基浆态床催化剂费托合成工艺；而钴基固定床催化剂费托合成工艺更适合生产石蜡，进一步生产高端润滑油基础油。
综上所述，通过费托合成工艺，可将合成气（H2+CO）转化为汽油、柴油等能源产品，但生产石蜡、微晶蜡、溶剂油、润滑油基础油等高附加值产品，具有更为良好的经济效益。
2 费托合成制取高端润滑油基础油工艺简介
润滑油由基础油和添加剂调和而成。典型的润滑油一般由75%～85%的基础油和15%～25%的添加剂组成。润滑油一般指在各种发动机和机械设备上使用的液体润滑剂，广泛用于机械、汽车、冶金、电力、国防等行业。国外各大石油公司过去曾经根据原油的性质和加工工艺把基础油分为石蜡基基础油、中间基基础油、环烷基基础油等。美国石油协会（API）于1993年将基础油分为五类（API 1509），并将其并入API发动机油发照认证系统（EOLCS）中。API基础油具体分类情况和我国润滑油基础油系列标准见（表1）。
目前，中国的润滑油基础油主要依赖进口，进口依存度超过55%，市场需求量较大。由此可见，将传统费托合成生产汽油、柴油转变为生产高端润滑油基础油的前景十分乐观，且具有明显经济效益（润滑油基础油吨产品价格平均高于汽油、柴油4000～5000元）。
以甲醇级合成气（CO+H2）为原料，经过原料气深度净化、费托合成反应、异构脱蜡和加氢精制、产品分离四个单元，得到高端润滑油基础油（APIⅢ类基础油），可联产3号喷气燃料。反应选择钴基催化剂固定床费托合成工艺，反应温度：200 ℃～250 ℃，反应压力：4.0 MPa，原料气H2/CO比：1.9～2.1。主要流程如（图2）所示。
费托合成制取高端润滑油基础油的主要产品为轻基础油、光亮油，联产3号喷气燃料，其规格见（表2）。
所得3号喷气燃料各指标均满足GB 6537-2006的技术要求，尤其在下表所列性质具有较大优越性，油质十分适于用作无硫无芳烃的航空燃料（表3）。
3 结语
近年来，中国润滑油消费量呈现持续上升的势头，今后几年，仍将以4%左右的速度增长，是全球润滑油消费的主要增长地区和润滑油业务发展的亮点地区，也是各大润滑油品牌竞争的焦点地区。同时，中国润滑油的产品结构也正在向高档化发展，产品质量不断提升，经营模式也在向集约化、规模化方向发展。要在激烈的市场竞争中保持良好的发展态势，必须在科学发展观指导下，提高产品的科技含量，提升品牌价值。而提高润滑油质量，必须依靠提高基础油的质量，才能保证我国在高端润滑油市场上具有竞争力。
从费托合成蜡转化得到高端润滑油基础油主要是通过异构脱蜡以及加氢精制反应实现。随着分子筛合成技术、加氢异构反应机理、催化剂制备技术等方面研究工作的不断深入，加氢异构技术生产高端润滑油基础油（APIⅢ类基础油）在化工领域得到了越来越广泛的应用。就目前而言，异构脱蜡是润滑油加工工艺中最先进的技术，代表了基础油加工工艺的发展趋势。通过费托合成制取高端润滑油基础油，适用于配制节能型多效内燃机油及高档工业润滑油，依靠其优异的产品质量指标，将会在润滑油市场占得一席之地。
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