摘要在合成氨生产中，由于制取氢气在生产成本中占较大的比重，因此要尽一切可能设法获得更多的氢气。煤气中的一氧化碳，对于合成氨催化剂有严重的毒害，必须设法除去。利用一氧化碳与水蒸汽作用生成氧和二氧化碳的反应，可以增加合成氨原料煤气中氢的含量；根据不同的催化剂和工艺条件，煤气小的一氧化碳含量可以降低至3~4%或0.2~0.4%。因此，一氧化碳变换反应在合成氨工业中具有重要的意义。
关键词 流程选择 变换气 物料衡算 热量衡算
中图分类号：TQ441文献标识码：A
Transform section of 80000 t/a Synthetic Ammonia Plant
ZHANG Changfeng
(Workers Training School, Jinchang Chemistry Industry Group Ltd.Co. Jinchang, Gansu 737109)
AbstractThis paper analyzes the role of hydrogen and carbon monoxide in the process of ammonia production, makes full use of chemical reaction to increase of the content of hydrogen in synthetic ammonia material raw gas, then, compare according to the different catalysts and process conditions, emphasizes the important significance of carbon monoxide transform reactionin synthetic ammonia industry.
Key wordsmaterial balance; heat balance; equipment computation; select
0 引言
一氧化碳与水蒸气在催化剂的作用下进行变换反应，生成氢气和二氧化碳。为了降低一氧化碳的含量，一氧化碳要先经过变换反应，使其转化为易于清除的二氧化碳和氨合成所需要的氢气。一氧化碳变换既是原料气的净化过程，又是原料气造气的继续。一氧化碳变换，视其原料和所采用的生产方法不同，有不同的工艺流程。过去，在常压下制取合成氨原料气，其变换大多数也在常压下进行。在近十几年合成氨原料改用天然气，生产方法大多采用加压的蒸汽转化法，变换则在加压下进行。
无论是以固体、液体或气体燃料为原料，所制取的合成氨原料气中，均含有CO。例如，固体燃料气化制得的半水煤气含CO为25%~34%，重油气化制得的半水煤气含CO在44%~49%，天然气蒸汽转化制得的半水煤气含CO约为12%~14%。一氧化碳不仅不是合成氨所需要的直接原料，而且对合成催化剂有毒害，因此原料气送往合成工序之前必须将一氧化碳彻底清除。我公司合成氨原料气是以固体燃料气化制得的。合成氨生产经过多年的发展，现已发展成为具备15万吨/年产合成氨成熟的化工生产工艺。合成氨的生产主要分为：原料气的制取；原料气的净化与合成。由于CO是合成氨催化剂的毒物，所以必须进行净化处理。生产中通常分两步除去。首先，利用一氧化碳与水蒸汽作用，使其转化为易于清除的CO2和氨合成所需要的H2。因此，CO变换既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续。最后，少量的CO用铜氨液洗涤法，液氮洗涤法或是低温变换串联甲烷化法加以脱除变换气中少量一氧化碳。(我公司目前采用的是铜氨液洗法)。
变换工段是指CO与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的过程。在合成氨工艺流程中起着非常重要的作用。
目前，变换工段主要采用中变串低变的工艺流程，这是从80年代中期发展起来的。所谓中变串低变流程，就是在Fe-Cr系催化剂之后串入Co-Mo系宽温变换催化剂。在中变串低变流程中，由于宽变催化剂的串入，操作条件发生了较大的变化。一方面入炉的蒸汽比有了较大幅度的降低，另一方面变换气中的CO含量也大幅度降低。由于中变后串了宽变催化剂，使操作系统的操作弹性大大增加，使变换系统便于操作，也大幅度降低了能耗。经过中变串低变后变换气中残余一氧化碳可降至0.2%~0.4% 。
1 工艺原理
一氧化碳变换反应式为：CO+H2O（汽）=CO2+H2+Q
反应的特点是可逆、放热、反应前后气体体积不变，并且反应速度比较慢，只有在催化剂的作用下才具有较快的反应速度。变换反应是放热反应，反应热随温度的升高而有所减少，其关系为：
Q = （10681-1.44T-0.1*10-4T2+0.08*10-6T3）*4.184
式中Q——反应热，J/mol T——温度，K。
为了控制反应向生成目的产物的方向进行，工业上采用反应式（1），具有良好选择性催化剂，进而抑制其它副反
应的发生。
2 工艺条件
2.1 温度的影响
变换反应是可逆放热反应。从反应动力学的角度来看，温度升高，反应速率常数增大对反应速率有利，但平衡常数随温度的升高而变小，即 CO平衡含量增大，反应推动力变小，对反应速率不利，可见温度对两者的影响是相反的。因而存在着最佳反应温度对一定催化剂及气相组成，从动力学角度推导的计算式为
Tm =（1－1）
式中Tm、Te—分别为最佳反应温度及平衡温度，最佳反应温度随系统组成和催化剂的不同而变化。
2.2 蒸汽添加量的影响
增加蒸汽用量，可以使变换反应向生成氢和二氧化碳的方向进行。因此，在实际生产中总是向原料气中加入过量的水蒸气，以提高变换率。
2.3 压力的影响
压力对变换反应的平衡几乎没有影响。但是提高压力将使析碳和生成甲烷等副反应易于进行。单就平衡而言，加压并无好处。但从动力学角度，加压可提高反应速率。从能量消耗上看，加压也是有利的。由于干原料气摩尔数小于干变换气的摩尔数，所以，先压缩原料气后再进行变换的能耗，比常压变换再进行压缩的能耗低。具体操作压力的数值，应根据中小型氨厂的特点，特别是工艺蒸汽的压力及压缩机各段压力的合理配置而定。一般小型氨厂操作压力为0.7~1.2MPa,中型氨厂为1.2~2.0MPa。本设计的原料气由中型合成氨厂固体燃料气化转化而来，故压力可取1.85MPa.
2.4 汽气比
水蒸汽比例一般指H2O/CO(体积比)比值。改变水蒸汽比例是工业变换反应中最主要的调节手段。增加水蒸汽用量，提高了CO的平衡变换率，从而有利于降低CO残余含量，加速变换反应的进行。由于过量水蒸汽的存在，保证催化剂中活性组分Fe3O4的稳定而不被还原，并使析炭及生成甲烷等副反应不易发生。但是，水蒸气用量是变换过程中最主要消耗指标，尽量减少其用量对过程的经济性具有重要的意义，蒸汽比例如果过高，将造成催化剂床层阻力增加；CO停留时间缩短，余热回收设备负荷加重等。所以，中（高）变换时适宜的水蒸气比例一般为H2O/ CO=3~5，经反应后，中变气中H2O/CO可达15以上，不必再添加蒸汽即可满足低温变换的要求。
3 工艺流程选择
目前的变换工艺有：中温变换、中串低、全低及中低低四种工艺。本设计参考金昌化学工业（集团）有限责任公司的生产工艺，选用中串低工艺。从压缩机三段出来的压力为1.85MPa的半水煤气进入变换系统，通过除油之后增加水汽比，使汽气比达到3到5之间，以后再进入中变炉将转换气中一氧化碳含量降到3%以下。再通过换热器将转换气的温度降到180℃左右，进入低变炉将转换气中一氧化碳含量降到0.3%以下，再进入铜洗工段。
4 主要设备的选择说明
中低变串联流程中，主要设备有焦炭过滤器、中变炉、低变炉、换热器等。低变炉选用XB303型催化剂，计算得低变炉催化剂实际用量28.30m3。以上设备的选择主要是依据所给定的合成氨系统的生产能力、原料气中碳氧化物的含量以及变换气中所要求的CO浓度。
5 对本设计评述
变换工段工序是合成氨生产中的第一步，也是较为关键的一步，因为能否正常生产出合格的压缩气，是后面的所有工序正常运转的前提条件。因此，必须控制一定的工艺条件，使转化气的组成，满足生产工艺的要求。
参考文献
[1]梅安华.小合成氨厂工艺技术与设计手册.化学工业出版社.
[2]赵育祥.合成氨工艺学.化学工业出版社.