摘要：利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）结合离散小波变换（DWT）、主成分分析（PCA）和聚类分析（HCA）方法对甘薯、马铃薯、薯蓣、莲藕、豌豆、玉米淀粉进行鉴别研究，测试淀粉样品的红外光谱。结果表明，6种淀粉样品红外光谱相似，但在1 700～800 cm-1范围内，红外光谱的峰位、峰形及吸收强度差异明显。对此范围内的原始红外光谱进行离散小波变换，提取离散小波变换的第五尺度细节系数数据，进行主成分分析和聚类分析。离散小波的前3个主成分的累计贡献率为94.43 %，主成分分析和聚类分析正确率为100%。研究表明，傅里叶变换红外光谱技术结合离散小波变换的方法可以鉴别不同植物来源的淀粉。
关键词：淀粉来源；鉴别；傅里叶变换红外光谱（FTIR）；离散小波变换（DWT）；主成分分析（PCA）；聚类分析（HCA）
中图分类号：O657.3；TS231 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）05-1277-04
DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.05.048
Identification for Starches from Six Different Plants by Fourier Transform Infrared Spectroscopy Combined with Discrete Wavelet Transform
REN Jing，LIU Gang，OU Quan-hong，ZHAO Shuai-qun，XU Juan
（School of Physics and Electronic Information， Yunnan Normal University， Kunming 650500， China）
Abstract： Starches from six different plants were identified by Fourier transform infrared （FTIR） spectroscopy combined with discrete wavelet transform（DWT）， principal component analysis（PCA） and hierarchical cluster analysis （HCA）， to test infrared spectrum in starch samples. The results showed that the infrared spectrum of six starch samples were similar on the whole， but with obvious differences in the position， shape and absorption intensity of peaks in the range of 1 700～800 cm-1. Selecting infrared spectrum in this range to perform DWT， extracting the fifth level detail coefficients of discrete wavelet transform to perform PCA and HCA. The first three principal components" cumulative contribution rate of discrete wavelet was 94.43%， the accurate rates of HCA and PCA were 100%. It proved that method of FTIR spectroscopy combined with discrete wavelet transform could be used to identify different kinds of starches.
Key words： starch source；identification；Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）；discrete wavelet transform（DWT）；principal component analysis（PCA）；hierarchical cluster analysis（HCA）
淀粉是植物主要的能量贮藏物质，广泛存在于植物的果实、根、茎、叶中，是人类的主要食物来源，在食品加工中的应用比较广泛，除作为主食部分外，还常用作增稠剂、黏合剂、稳定剂、崩解剂等。同时淀粉也是仅次于纤维素的可再生性资源，是一种重要的工业原料，广泛应用于工业生产中，在可降解材料、绿色燃料、造纸、环保涂料、生物医药等领域有着广泛应用[1]。
自然界中，淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成，以颗粒形式存在，颗粒结构包含结晶区和无定形区两部分[2-7]，结晶区主要由支链淀粉分子以双螺旋结构形成，结构较为致密，不易受外力和化学试剂作用；无定形区主要由直链淀粉分子以松散的结构形成，易受外力和化学试剂作用。依据粉末X射线衍射波谱，淀粉结晶结构可分为A型、B型和C型3种。其中，A型晶体主要存在于禾谷类作物的种子中；B型晶体主要存在于植物块茎和高直链作物的种子中；C型晶体由A型和B型晶体组成，主要存在于豆类作物种子和薯蓣类植物的根状茎中。不同来源、加工工艺导致不同种类的淀粉价格差别较大，可高达10倍以上，不同种类淀粉颗粒的外观和普通理化指标差别不明显，辨识有一定的困难。由于缺乏相应的食用淀粉鉴别检验技术标准，国内淀粉市场很难严格监管，鱼目混珠或掺假的现象时有发生。
目前对淀粉的成分研究多是利用化学方法提取，集中于理化特性（组分构成、颗粒结构、糊化特性和老化特性等），已有方法虽然结果准确，但都需要丰富的经验、熟练的操作技能，且耗时长，需要大量的样品和化学试剂。近年已有用近红外技术研究淀粉特性的报道，唐忠厚等[8]利用近红外光谱快速测定甘薯的抗性淀粉含量；董小玲等[9]利用近红外光谱检测研究基于小波压缩的马铃薯全粉还原糖；邹婷婷等[10]等利用近红外光谱法结合C-SVM及？自-SVM方法快速无损鉴别淀粉种类。
傅里叶变换红外光谱法具有操作简单、灵敏度高、用样少等优点，已用于农产品鉴别和中药材的鉴定研究。淀粉研究方面，满建民等[11]利用红外光谱技术研究了淀粉粒有序结构；石振兴等[12]利用FTIR研究GMG、MCC对小麦淀粉的抗回生规律。本研究的淀粉有甘薯、马铃薯、薯蓣、莲藕、豌豆、玉米淀粉，涵盖A型、B型和C型3种结晶结构，采用傅里叶变换红外光谱结合离散小波变换对6种不同植物来源的淀粉进行鉴别，以期为不同种类的淀粉鉴别及质量鉴定提供理论依据。
1 材料和方法
主要设备为Perkin Elmer公司生产的Frontier型傅里叶变换红外光谱仪，装备DTGS探测器，测定范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为16次。
6种淀粉，甘薯、马铃薯、薯蓣、莲藕、豌豆、玉米淀粉样品购自当地市场，将淀粉样品在烤箱中烘烤后放入玛瑙研钵中磨为细粉，再加入适量的溴化钾搅磨均匀，压片测光谱。用MATLAB R2010a软件进行离散小波分析、主成分分析和聚类分析。
2 结果与分析
2.1 6种淀粉的红外光谱特征分析
从不同淀粉的傅里叶变换红外光谱（图1）可以看出6种淀粉原始光谱吸收峰非常相似，仅在吸收峰强度和峰位上有微小差异。其典型共同特征吸收峰如下：在3 400 cm-1附近有一个极强且宽的吸收峰主要是O-H键伸缩振动吸收；在2 930 cm-1出现的一个中等强度的峰是CH2的反对称伸缩振动；1 642 cm-1附近的吸收峰为淀粉中吸附水中无定型区域的吸收峰；1 455 cm-1附近的吸收峰是CH2弯曲振动；1 419 cm-1附近的吸收峰归属为CH2弯曲振动、C-O-O伸缩振动；1 370 cm-1附近的吸收峰归属CH弯曲振动；1 340 cm-1附近的吸收峰为C-O-H键弯曲振动以及CH2扭曲振动；1 200～700 cm-1主要是多糖及其糖类异构体的吸收，1 157 cm-1附近吸收峰归属为C-O以及C-C键的伸缩振动；1 080 cm-1附近吸收峰归属为C-H键的弯曲振动；1 018 cm-1附近吸收峰归属为C-O键的伸缩振动C-OH弯曲振动；930 cm-1附近吸收峰归属为淀粉的非对称环模式（-1，4糖苷键（C-O-C））的骨架振动；861 cm-1附近吸收峰归属为CH2摇摆吸收峰；764 cm-1附近吸收峰归属为C-C键的伸缩振动；576 cm-1附近的吸收峰归属为淀粉的骨架模式振动[13，14]。
2.2 傅里叶变换红外光谱离散小波变换分析
傅里叶变换红外光谱经导数处理后，提高光谱分辨率的同时会引入噪声，需配合其他去噪方法处理，并且导数的阶数和宽度难以直接确定，要不断优化选择，对光谱平滑可能丧失重要信息，小波变换可以解决以上问题。小波变换可以根据实际需要灵活的将信号分解为不同频率和不同尺度的部分，能够聚焦到信号的任意部分，被誉为“数学显微镜”。
傅里叶变换红外光谱进行连续小波变换需根据实际情况选择不同的小波基，分解不同的尺度，连续小波变换分解的标准是突出原始光谱中的若干特征峰，并选取平滑性好的小波基。因Db族小波扩展性好，能够很好解决提高能量集中带来的边界问题[15]。用4阶Daubechies（Db4）小波进行5次压缩，即分解水平数为5，第五尺度的逼近系数和细节系数如图2所示。从图2看出，离散小波分解的逼近系数都很相近，其主要差异集中在细节系数部分。接下去，提取第五尺度细节系数进行相似性分析、聚类分析和主成分分析。
2.3 6种淀粉的红外光谱相关分析
通过计算相关系数对样品进行相关分析，可以衡量变量之间线性相关程度的强弱，进而可以得到两样品之间的相似程度[16]。提取6种淀粉光谱离散小波变换的第五尺度细节系数进行相关分析，分析结果如表1所示。由表1可知，莲藕、玉米、豌豆淀粉具有较好的相似性。其中莲藕淀粉与玉米淀粉的相似性系数最大为0.994 1，薯蓣淀粉与甘薯淀粉的相似性系数最小为0.794 9。
2.4 系统分析（HCA）
聚类分析是根据研究对象的特征按照一定标准对研究对象进行分类的一种分析方法[15]。选取离散小波第五尺度细节系数，进行聚类分析的结果见图3。图3能够把6种样品正确区分开，聚类效果正确率达100%。莲藕、玉米和豌豆淀粉在较近的距离先聚为一类，说明他们之间的相似性较好，这与相关性分析的结果一致。
2.5 主成分分析
主成分分析（PCA）得分投影图能直观显示样品分类情况，选取离散小波第五尺度细节系数进行主成分分析，第一、第二主成分解释的方差分别为69.97%、14.90%，前三个主成分解释的总方差为94.43%。第一和第二主成分得分投影图见图4。
结果表明，经离散小波处理后数据的聚类正确率均达到100%。并且在主成分得分图中，莲藕、玉米和豌豆淀粉距离较近，这与相关性分析、聚类分析的结论一致。
3 小结与讨论
利用傅里叶变换红外光谱法结合离散小波变换、主成分分析和聚类分析方法对6种不同植物性来源的淀粉样品进行了光谱测试。对原始红外光谱差异较大的1 700～800 cm-1范围内的光谱数据进行了离散小波变换。提取离散小波变换的第五尺度细节系数数据，进行聚类分析和主成分分析，分析结果表明，主成分分析和聚类分析分类正确率达100%，最终结果表明傅里叶变换红外光谱结合离散小波变换在鉴别淀粉方面具有快速、无损、便捷、准确等特点，有望发展成为一种鉴别不同植物性来源淀粉的新方法。
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