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摘要：以蜡质玉米淀粉为主料，马来酸酐为改性剂，再加入增粘剂马来松香进行反应，制备环保型改性淀粉卷烟搭口胶。考查了改性剂对产品流动性的影响以及增粘剂对产品初粘和干燥时间的影响，并对工艺条件进行了优化；用FT-IR，XRD对改性前后产品结构进行了表征，并通过SEM观察了改性前后产品微观形态的变化。结果表明，当改性剂与淀粉质量比为0.1：1，反应温度85 ℃，反应时间40 min，增粘剂与淀粉质量比为0.016：1时，制得的环保型改性淀粉卷烟搭口胶产品固含量为40.64%，黏度830 mPa·s，流动性良好，贮存稳定，初粘及干燥时间与现用的合成VAE共聚乳液卷烟搭口胶相当，产品性能可满足现行卷烟搭口胶要求。
关键词：淀粉；卷烟搭口胶；初粘性；干燥时间
中图分类号：TQ432.2 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2015）09-0069-05
胶粘剂是卷烟制造过程中不可缺少的材料，卷烟生产过程中的每一道工序都会用到胶粘剂[1]。其中，用量最多、对卷烟质量影响最大的是卷烟纸搭口用胶，即搭口胶。要保证烟卷搭缝平滑，无开胶现象，搭口胶必须初粘力强，干燥速度快；随着高速卷烟设备的引进，卷烟机生产速率已到8 000～10 000支/min，因此，搭口胶需要有良好的流动性和快干性。
目前，搭口胶使用最多的是VAE乳液。随着人们对卷烟吸食安全性重视程度的不断提高，要求卷烟用胶天然化、减小有毒物质的呼声越来越高，特别是近年来，许多国家相继颁布了控制挥发性有机化合物（VOC）的法规[2]，因此，寻找天然原料制作卷烟胶成为必然。淀粉因其来源广泛、绿色环保被广泛关注，但由于淀粉存在流动性差[3]、产生初粘力的时间长、贮存期短，固含量不高，干燥速度慢等缺点，限制了其发展。
本课题针对淀粉胶存在的上述缺点，选用流动性较好的蜡质玉米淀粉为基础原料，通过马来酸酐、马来松香改性，大幅度提高了乳液的固含量，得到流动性好、干燥速度快、产生初粘力时间短的环保型改性淀粉卷烟搭口胶。
1 实验部分
1.1 原料
蜡质玉米淀粉，食品级，山东华农特种淀粉有限公司；氢氧化钠，分析纯，江苏永丰化学试剂厂；马来酸酐，分析纯，江苏永华精细化学品有限公司；马来松香，115#，南京国业化工原料有限公司。
1.2 仪器
红外光谱仪，PROTÉGÉ460型，美国Nicolet公司；X射线衍射仪，D/max 2500 PC型，日本理学公司；扫描电镜，SUPRA55型，德国蔡司公司；及一般实验室用仪器。
1.3 淀粉胶的制备
在250 mL三口烧瓶中加入适量的水，置于50 ℃水浴环境中，启动搅拌，加入定量的蜡质玉米淀粉和少量氢氧化钠（20%）水溶液，搅拌均匀，加入计量的马来酸酐水溶液，升温并调节pH值，加入计量的马来松香和蔗糖，反应20～120 min，降温出料。
1.4 性能测试及结构表征
黏度：根据GB/T 2794—1995[4]，用旋转式黏度计在25 ℃测定；
初粘及干燥时间：用玻璃棒蘸取少量胶液，涂于食指，用大拇指将胶液铺平，开始计时，以出现粘连效果时刻记录为初粘时间，以2指轻触无粘连感时刻记录为干燥时间。每个样品测量3次，取平均值。
稳定性：将胶液置于密闭容器中，以目测的方式，在不同的时间段对胶液的状态进行评价，并记下胶液出现分层或凝胶所用的时间。
FTIR光谱图：用Nicolet 460型傅里叶变换红外光谱仪进行扫描。
相态和结晶度：采用日本理学D/max 2500 PC型X射线衍射仪测试淀粉和改性淀粉的存在相态和结晶度。
微观形态：采用德国蔡司公司的SUPRA55型扫描电镜观察样品的微观形态。
2 结果与讨论
2.1 马来酸酐对淀粉胶性能的影响
本实验选取支链淀粉含量≥95%的蜡质玉米淀粉作为主料，克服了普通淀粉由于含有较多直链淀粉而引起的凝胶现象，在低固含量时胶液贮存期较长。但随着固含量的提高，胶液贮存稳定性变差，这主要是由于淀粉的结晶度较高，而支链淀粉通常被认为是形成淀粉颗粒结晶区域的主要成分[5～7]，且淀粉分子链中存在大量氢键，更有利于结晶。因此，要制得高固含量的淀粉胶粘剂，需要对淀粉进行改性处理，降低其结晶度。首先采用马来酸酐对蜡质玉米淀粉进行改性处理。
2.1.1 马来酸酐用量对淀粉胶性能的影响
马来酸酐用量对淀粉胶黏度的影响如表1所示。由表1可以看出，当马来酸酐与淀粉质量比为0.1：1时，外观均匀，流动性最佳，贮存稳定性最佳。随着马来酸酐用量的增加，胶液贮存期延长，黏度呈现先升后降的趋势。加入大量马来酸酐，淀粉胶出现分层现象。因此，马来酸酐与淀粉质量比为0.1：1时较为合适。
2.1.2 反应温度对淀粉胶黏度的影响
选取马来酸酐与淀粉质量比为0.1：1，淀粉胶固含量为25%，反应时间40 min，改变反应温度，考查反应温度对淀粉胶黏度的影响，结果见图1。
由图1可以看出，随着反应温度的增加，改性淀粉胶黏度逐渐下降，从82～85 ℃开始，黏度趋于平稳。反应温度为75 ℃时，由于淀粉没有完全糊化，马来酸酐与淀粉分子之间有效碰撞不足，反应程度不高，在降温过程中，少量淀粉分子没有来得及重新排列成为束状结构，形成少量凝胶，因此，黏度较高，流动性较差；反应至78 ℃时，淀粉溶液透明，在氢氧化钠的作用下，破坏其团粒结构，致使团粒润湿溶胀，由于分子热运动增强，扩散速度变大，有利提高淀粉与马来酸酐的反应效率，分子中糖苷键部分断裂，使其分子质量减小，故黏度有所降低；当反应温度继续升高时，反应趋于平衡，黏度基本不变；当反应温度到90～95 ℃时，胶粘剂冷却后出现分层，原因在于温度过高，反应产生了逆反应，致使生成的酯化淀粉发生了分解，也有可能淀粉发生了部分降解。因此，选择反应温度为85 ℃较为适宜。
2.1.3 反应时间对淀粉胶性能的影响
反应时间对淀粉胶性能的影响如表2所示。由表2可以看出，随着反应时间的增长，有利于淀粉与马来酸酐反应，淀粉胶黏度呈现先较大程度下降，然后趋于平缓的趋势。起始反应时，淀粉与马来酸酐未充分反应，淀粉润胀不完全，链段分子质量较大，黏度较大；随着反应时间延长，到40 min时，淀粉与马来酸酐逐渐反应完全，并且淀粉分子中部分糖苷键断裂，导致反应产物分子质量减小，黏度趋于平衡；随着反应时间继续增加，淀粉胶黏度再次减小，并且胶液状态不稳定，静置出现分层。因此，40 min为最佳反应时间。
2.1.4 反应pH值对淀粉胶性能的影响
反应pH值对淀粉胶性能的影响如表3所示。该pH值表示加入马来酸酐之后反应过程中的酸碱度，在加入之前调节体系的pH值为8～10进行糊化。其目的在于NaOH可破坏淀粉团粒结构，导致团粒润涨，使淀粉分子水合和溶解。NaOH加到淀粉液中时，能与淀粉分子中的羟基结合，形成醇钠化合物和碱分子化合物，有利于水分子进入淀粉团粒中。由表3可以看出，随着pH值的增加，胶粘剂的黏度逐渐增大。在弱酸性条件下，流动性较好，颜色为米白色，贮存期大于60 d；在弱碱性条件下，黏度增大，胶粘剂颜色泛黄，且出现大量气泡，放置一段时间出现凝胶。当条件为弱碱性时，氢氧化钠加入的量增加，成本增高，并且产生大量的泡沫，不易施胶。综合考虑，取pH值为5较为适宜。
2.2 马来松香对淀粉胶性能的影响
由于淀粉胶存在初粘性差的缺陷，以马来松香改善其初粘性，并保持黏度基本不变。在固含量约为40%，马来酸酐与淀粉质量比为0.1：1，反应温度85 ℃，反应时间40 min，反应过程中pH值为5的条件下，考查马来松香对淀粉胶性能的影响。
2.2.1 马来松香对初粘时间和干燥时间的影响
由图2可以看出，加入马来松香之后，淀粉胶初粘和干燥时间均缩短。当马来松香与淀粉的质量比小于0.012：1时，对初粘和干燥时间影响不大，当2者质量比为0.012：1时，初粘和干燥时间明显缩短，随着马来松香用量的继续增加，初粘和干燥时间均呈现了下降的趋势。马来松香与淀粉质量比0.012：1以上为佳。
2.2.2 马来松香对黏度的影响
由图3可以看出，随着马来松香用量的增加，黏度出现了小幅上涨的趋势，但增幅不明显，随着马来松香的继续加入，黏度增加的幅度变大，原因在于马来松香成胶性能好，可有效提高胶液粘性，若黏度太大，则对纸张湿润性不好，不利于施胶。综合考虑，马来松香与淀粉质量比为0.016：1时胶液性能最佳。
2.3 产品性能表征
2.3.1 FT-IR表征结果
图4中（a）和（b）分别为蜡质玉米淀粉和马来酸酐改性后的最终产品的红外光谱图。曲线（a）和（b）共同存在的特征峰有：3 390.3 cm-1处的O-H键伸缩振动峰；1 081.3 cm-1处的C-O（仲醇）键伸缩振动峰和928.9 cm-1的糖苷键振动峰。从图1曲线（b）可以看到，1 153.5 cm-1和1 240 cm-1处酯基和羧酸的C-O特征吸收峰，1 729.8 cm-1处C=O键的伸缩振动峰，由于样品已经过丙酮抽提处理（改性淀粉不溶于丙酮），排除了未反应的马来酸酐（溶于丙酮）和增粘剂（增粘剂是物理混合，溶于丙酮）的干扰，可以判断此处为酯键的特征峰，表明淀粉与马来酸酐反应生成了酯键。
2.3.2 XRD表征结果
由图5中（a）和（b）分别为蜡质玉米淀粉和马来酸酐改性后的最终产品的X射线衍射谱图。其中（a）图有位于17.02°和23.21°处淀粉的强衍射峰，衍射峰尖且窄；（b）图位于19.02°处有较宽的衍射峰，表明淀粉经过改性，其聚集结构发生了很大变化，晶粒尺寸减小，结晶度降低。
2.3.3 SEM表征结果
图6中（a）和（b）分别为蜡质玉米淀粉和改性后产品的扫描电镜照片。由图6可以看出，未改性的淀粉颗粒表面光滑，具有完整的颗粒结构，淀粉颗粒间距小；经过改性处理后，颗粒表面发生明显变化，由球状颗粒变为不规则的片状，且分布无团聚现象，进一步证明马来酸酐和马来松香与淀粉发生反应，使其微观结构产生变化。
2.4 性能对比
本实验合成的改性淀粉搭口胶与VAE乳液的性能对比如表4所示。
由表4可以看出，本实验产品在实验阶段综合性能优良，与目前工业使用的VAE合成搭口胶性能相近。
3 结论
（1）选取蜡质玉米淀粉为主料，马来酸酐为改性剂，当马来酸酐与淀粉质量比为0.1：1，反应温度85 ℃，反应时间40 min，得到的改性淀粉胶流动性明显改善。
（2）采用马来松香增加初粘性，当马来松香与淀粉质量比为0.016：1，制得的改性淀粉胶黏度适宜，初粘性良好，胶液稳定，性能与合成卷烟搭口胶性能相近。
参考文献
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Abstract：The environmental friendly modified starch cigarette holder adhesive was synthesized with the waxy maize starch as the main raw material， maleic anhydride as the modifier and the maleic rosin as the tackifier. The effects of modifier on the fluidity and tackifier on the initial time and dry time were studied， and the process conditions were optimized. Structure of the product was characterized by Fourier transform infrared （FTIR） spectra and thermogravimetric analysis （TGA）； Starch morphology was also characterized by scanning electron microscopy（SEM）.The results showed that when the modifier/starch ratio was 1：10， the reacting time was 60 min， the reacting temperature was 85℃， maleic rosin was selected as the tackifier and the tackifier/starch ratio was 0.016：1， the solid content of prepared starch-based composite cigarette adhesive was up to 40.64% and its viscosity was 830 mPa·s. The product is suitable for high-speed cigarette production with good fluidity， best adhesion and storage stability properties.
Key words：starch； cigarette holder adhesive； initial adhesion； dry time